氧化鈣材料的性能及優(yōu)化研究進展

氧化鈣具有優(yōu)異的熱力學穩(wěn)定性、脫硫脫磷性能和碳吸附性能，被廣泛應(yīng)用于中間包過濾器、鋼包、玻璃窯蓄熱室、水泥窯燒成帶、感應(yīng)爐、LD轉(zhuǎn)爐和電爐等領(lǐng)域。氧化鈣晶體結(jié)構(gòu)為氯化鈉型，離子配位數(shù)為6，鈣離子位于氧離子的八面體空隙中，由于其晶格常數(shù)較大(a=0.4797 nm)，而體積密度相對較小(3.32 g·cm-3)，因此晶格結(jié)構(gòu)較疏松，易發(fā)生水化反應(yīng)。當氧化鈣發(fā)生水化反應(yīng)時，由于反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鈣體積占比較大，因此材料易膨脹并導致裂紋增多甚至發(fā)生崩裂。氧化鈣熟料水化程度隨反應(yīng)溫度的升高而增大。目前，氧化鈣材料的抗水化性能是制約其服役性能和適用范圍的主要因素。

為推動我國工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用可持續(xù)發(fā)展，提升相關(guān)產(chǎn)品的服役性能，拓展氧化鈣材料的適用范圍，制備得到性能優(yōu)異的氧化鈣材料具有重要意義。本文主要闡述氧化鈣熱力學穩(wěn)定性、脫硫脫磷性能、碳吸附性能和抗水化性能的研究進展，重點針對抗水化性能的優(yōu)化進行歸納，并基于國內(nèi)外研究現(xiàn)狀提出氧化鈣耐火材料研究重點和發(fā)展方向。

1、熱力學穩(wěn)定性

氧化鈣的熱力學穩(wěn)定性較高，其熔點僅次于Mg O、Zr O2和ThO2等，使用溫度可達到2 000℃。由于其難與熔融金屬發(fā)生反應(yīng)，因此常用于高溫合金坩堝的制備。相較氧化鎂坩堝，氧化鈣坩堝的熱穩(wěn)定性更強且向金屬液增氧更少。這主要是由于當冶煉溫度相同時，Ca的飽和蒸氣壓小于Mg約20倍。

氧化鈣坩堝替代氧化鎂等材質(zhì)坩堝具有的更高熱力學穩(wěn)定性和更低增氧量，滿足超純凈鎳基高溫合金的熔煉。使用氧化鋁坩堝和氧化鈣坩堝冶煉得到鎳基高溫合金，而使用氧化鈣坩堝的高溫合金具有較高抗氧化性能和更優(yōu)異抗蠕變性能。經(jīng)過對氧化鈣和氧化鎂與鈦、鈦鋁合金進行熱力學分析，結(jié)果表明氧化鈣坩堝可用于熔煉鈦合金，而氧化鎂則不適用。使用氧化鈣坩堝和氧化鎂坩堝在1 600℃真空下冶煉Cr12鋼，對比發(fā)現(xiàn)：當爐內(nèi)氣壓為5～10 Pa時，氧化鈣未發(fā)生分解并未向鋼液供氧，且使用氧化鈣坩堝時Cr12鋼中夾雜物的平均粒徑、數(shù)量及面積比更小。

2、脫硫脫磷性能

航空航天、核能、交通和石化等對潔凈鋼和高溫合金性能的要求不斷提升，需提高純凈度，降低合金中非金屬夾雜物和O、S、P、H、N等有害元素含量。而雜質(zhì)控制技術(shù)既依賴合金冶煉技術(shù)，也要求冶煉用材料具備對金屬熔體潔凈化功能。如潔凈鋼要求高潔凈度，鋼液中硫和磷含量應(yīng)小于0.01 wt%。已有研究表明，相較其他材料，氧化鈣材料對鋼液中硫、磷、Al2O3、Si O2等雜質(zhì)的吸附能力更強，因此在潔凈鋼制備領(lǐng)域具有極大應(yīng)用潛力。氧化鈣材料脫硫作用的基本原理是與鋼液中S反應(yīng)生成CaS；而脫磷作用的基本原理是將鋼液中磷氧化為P2O5氣體。由于P2O5氣體穩(wěn)定性較差，與氧化鈣反應(yīng)形成磷酸鹽并溶入鋼渣內(nèi)，鋼液中磷含量降低。

在研究氧化鈣對污泥熱解過程中磷的轉(zhuǎn)化作用中，結(jié)果表明氧化鈣不僅促進了正磷酸二酯向正磷酸單酯的轉(zhuǎn)化，而且使無機磷轉(zhuǎn)變?yōu)榱椎V物羥磷灰石。且隨氧化鈣添加量增加，羥基磷灰石的生成量增多。不同條件下氧化鈣對磷酸根吸附量的影響，氧化鈣作為除磷劑可高效去除廢水中的磷。

在研究多孔氧化鈣顆粒脫硫過程中硫酸鹽化特性的數(shù)值模擬下，在850～900℃溫度段氧化鈣的脫硫效率達到最大值。粒徑大的氧化鈣顆粒反應(yīng)初期速率會略大于粒徑小的顆粒，但是隨著外部的CaSO4堵塞孔隙，大顆粒內(nèi)部反應(yīng)速率降低，最終停止反應(yīng)時，內(nèi)部沒有參與反應(yīng)的氧化鈣會較多，整體轉(zhuǎn)化率較低；而粒徑較小的顆粒，由于顆粒內(nèi)部濃度差較小，整體反應(yīng)速率比較一致，因此可以最終達到較大的脫硫率。在相同溫度條件下，通過添加稀土化合物和其他金屬化合物作為氧化鈣的改性劑，也可以有效提高氧化鈣的脫硫率，由于該方法工藝簡單，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

3、碳吸附性能

隨著人類工業(yè)活動的發(fā)展，二氧化碳濃度逐漸增加，氣溫逐年升高。據(jù)美國國家海洋和大氣管理局的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2021年5月地球大氣中二氧化碳濃度為419 ppm。據(jù)預測，如果不加以控制，到本世紀末地球大氣二氧化碳濃度將增加至600～700 ppm，而地表溫度將上升4.5～5.0°C。溫室效應(yīng)加劇不僅導致全球海平面上升，還威脅到人類未來的可持續(xù)發(fā)展，因此控制二氧化碳排放并遏制溫室效應(yīng)加劇是目前世界亟需解決的問題。

氧化鈣基材料具有高理論吸附量(吸附劑)、原料來源廣(石灰石、各種殼類等)和成本低等優(yōu)點，近年來成為二氧化碳固體吸附劑的研究對象。氧化鈣的吸附過程可分為化學反應(yīng)與內(nèi)部擴散兩步驟，首先二氧化碳與氧化鈣表面發(fā)生化學反應(yīng)，之后沿孔隙逐漸向氧化鈣內(nèi)部擴散。隨反應(yīng)的推進，試樣表層新生成的碳酸鈣增多，最終堵塞氧化鈣表面氣孔并阻止二氧化碳的進一步擴散。因此，氧化鈣材料對二氧化碳吸附能力常低于其理論吸附能力。另外，氧化鈣基吸附劑在碳酸化/煅燒循環(huán)捕獲二氧化碳過程中因氧化鈣顆粒團聚生長、孔結(jié)構(gòu)坍塌導致吸附劑的孔隙率下降、比表面積減小，造成吸附劑燒結(jié)失活，吸附容量急劇下降。

通過對氧化鈣進行抗燒結(jié)改性處理，能夠維持吸附劑良好的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，進而提高氧化鈣基吸附劑的二氧化碳吸附能力。目前，抗燒結(jié)改性的研究主要包括水合作用改性、酸溶液改性和摻雜改性三種。水合作用改性可以使氧化鈣吸附劑在碳酸化反應(yīng)階段崩塌裂紋，獲得更大的比表面積，在煅燒階段降低反應(yīng)溫度和停留時間，減緩燒結(jié)；酸溶液改性的吸附劑制備時會產(chǎn)生更多的氣體和小分子物質(zhì)，孔隙率提高；摻雜改性可以促進氧化鈣對二氧化碳的吸附和擴散，還可以作為骨架分離氧化鈣顆粒，阻止其遷移和擴散。

此外，氧化鈣基吸附劑的孔徑大小及比表面積對其二氧化碳吸附性能具有較大影響。當氧化鈣比表面積相同時，增大試樣的平均孔徑，尤其是47～96 nm處的中位孔徑時，有利于促進氧化鈣吸附劑的吸附速率和吸附容量。當氧化鈣平均孔徑相近時，增大試樣比表面積可以改善氧化鈣對CO2的吸附速率和吸附容量。

氧化鈣與二氧化碳的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，生成物是石灰石，即碳酸鈣。石灰作為捕捉二氧化碳的原材料，可循環(huán)使用且利用煤炭消除水泥和鋼鐵廠排放的二氧化碳可以作為商品出售，塑料垃圾等處理需要大量的二氧化碳，也可以用來生產(chǎn)煤氣。因此，利用石灰捕捉二氧化碳不僅環(huán)保而且具有極大的經(jīng)濟效益前景。

4、抗水化性能

4.1 水化反應(yīng)過程及影響因素

氧化鈣的水化過程具體過程為：氧化鈣顆粒表面水化后形成氫氧化鈣，使制品表面產(chǎn)生裂紋，并加快氧化鈣水化速度；當氫氧化鈣顆粒掉落后，氧化鈣表面再次和水蒸氣接觸并發(fā)生反應(yīng)，但由于氧化鈣顆粒表面包裹著一層反應(yīng)產(chǎn)物阻止了氧化鈣和水蒸氣的接觸，此時試樣的水化速率減小。氧化鈣的水化速率由化學反應(yīng)速率和擴散速率決定。氧化鈣水化前期，水蒸氣與氧化鈣表面發(fā)生化學反應(yīng)生成氫氧化鈣雜質(zhì)，此時水化速率由化學反應(yīng)速率決定。但隨氫氧化鈣生成量增多，水蒸氣須通過氧化鈣表面的氫氧化鈣層才能繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，此時氧化鈣水化速率由擴散速率決定。氧化鈣表面的氫氧化鈣由于膨脹脫落，使水蒸氣重新與氧化鈣發(fā)生接觸并反應(yīng)，因此氧化鈣的水化速度由以上兩種過程不斷重復控制。

為氧化鈣熟料水化過程可分為表面水化加速期、誘導期、內(nèi)部水化加速期和衰退期四個階段，四個階段對應(yīng)的時間分別為0～1、1～3、3～5和5 h后。氧化鈣遇水之后立即發(fā)生化學反應(yīng)，在4～7 min內(nèi)出現(xiàn)第一次水化放熱速率，之后水分不斷進入氧化鈣顆粒內(nèi)部，水化放熱速率增大，5 h時達到第二個極值。然后水化速率下降，進入衰退期。

影響氧化鈣抗水化性能的主要因素有晶粒尺寸、顆粒大小、氣孔率和氣孔分布等。氧化鈣晶粒和顆粒尺寸越大其抗水化性能越強，這是因為大粒徑氧化鈣的晶界面積和晶體表面自由能小，穩(wěn)定性高，且大粒徑氧化鈣的比表面積較小，與水接觸面積較小，因此其抗水化能力較強。

混凝土中f-CaO的水化反應(yīng)過程與粒徑無關(guān)，主要影響因素是氧化鈣顆粒表面的水化反應(yīng)層。當氧化鈣氣孔率較高時，水分子容易擴散到樣品中，氧化鈣表面和內(nèi)部同時發(fā)生水化反應(yīng)，導致氧化鈣開裂。當氣孔分布不均勻時，氧化鈣在不同位置的水化速率不同，從而產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力，造成氧化鈣砂開裂，并進一步提高氧化鈣的水化速率。

4.2 提高氧化鈣抗水化性能的措施

為提高氧化鈣材料的抗水化性能，人們對其水化機理進行了深入的研究，并對如何獲得低氣孔率、高密度、抗水化能力強的氧化鈣材料進行了研究。主要研究措施可分為：促進燒結(jié)法、表面處理法、外加電場抑制水分子吸附法。

4.2.1 促進燒結(jié)法

促進燒結(jié)法的關(guān)鍵是促進氧化鈣材料的燒結(jié)致密化。隨燒結(jié)溫度提高，氧化鈣微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生演變，晶粒尺寸增大，晶格畸變和晶胞參數(shù)減小，晶體發(fā)育良好，氧化鈣水化活性降低。

當燒結(jié)溫度由1 630℃提高至1 720℃時，氧化鈣試樣的體積密度由2.88 g·cm-3增加到3.13 g·cm-3，顆粒間結(jié)合更緊密，試樣的抗水化性能得到明顯提高。

但提高燒結(jié)溫度將增加制備成本，相較而言添加燒結(jié)助劑法具有操作簡單和成本低等優(yōu)點，可制備得到高致密度和抗水化性能良好的氧化鈣材料。

根據(jù)燒結(jié)機理不同，氧化鈣常見的燒結(jié)助劑分為固相燒結(jié)助劑，如Zr O2、Ti O2、CeO2、La2O3、Mg(OH)2，它們不會與CaO形成低熔點化合物。另一種是液相燒結(jié)助劑，會發(fā)生部分熔化和液體形成，如CuO、Al2O3、Fe2O3和Mg Al2O4等。

4.2.1. 1 固相燒結(jié)

單斜Zr O2可以提高氧化鈣材料的抗水化性能，其基本原理是單斜Zr O2有效促進了氧化鈣的燒結(jié)致密化并使游離氧化鈣含量降低。此外，氧化鈣和Zr O2反應(yīng)生成疏水性CaZrO3，分布在氧化鈣晶界處，即易發(fā)生水化的位置，有效阻止了水化反應(yīng)，從而全面提高了氧化鈣材料的抗水化性能。但Zr O2添加量過多時將導致體積膨脹效應(yīng)加劇，使材料的抗水化性能降低，研究結(jié)果表明單斜Zr O2添加量為10 wt%時，氧化鈣材料的抗水化性能最佳。

在氧化鈣材料中加入Ti O2后，由于氧化鈣與Ti O2之間的燒結(jié)反應(yīng)，在樣品中檢測到多種含鈣化合物，包括Ca2Si O4(C2S)、Ca3Si O5(C3S)和Ca3Ti2O7。試樣的體積密度由2.51 g·cm-3提高到2.93 g·cm-3，顯氣孔率由23.2%降低至8.3%，氧化鈣材料的致密度和抗水化性能均得到改善。

高溫下La2O3和CeO2均與氧化鈣反應(yīng)形成固溶體，材料中產(chǎn)生陽離子空位，并促進其燒結(jié)致密化；當燒結(jié)溫度為1 650℃時，氧化鈣試樣的致密度達到98.5%。

在氧化鈣材料中加入CeO2，發(fā)現(xiàn)由于Ca2+和Ce4+半徑相近，形成不等價置換固溶體，促進材料的燒結(jié)，從而提高了材料的抗水化性能。

研究同樣發(fā)現(xiàn)Mg(OH)2可以提升氧化鈣的燒結(jié)致密化程度，這主要源于Mg(OH)2不僅促進了氧化鈣晶粒生長而且使氧化鈣晶粒尺寸更加均勻，改善材料的微觀結(jié)構(gòu)，降低材料的顯氣孔率，進而提升了氧化鈣質(zhì)材料的抗水化性能。

4.2.1. 2 液相燒結(jié)

CuO燒結(jié)助劑對CaO材料的燒結(jié)作用，結(jié)果表明：反應(yīng)過程中形成的液相CaO·CuO能夠促進材料在較低溫度下燒結(jié)，當CuO添加量為1%(w）時，1550℃熱處理后材料的致密度提高至理論密度的93%。

Al2O3可以與氧化鈣反應(yīng)生成3CaO·Al2O3(C3A)相化合物，C3A是一種低熔點礦物相，可在較低溫度下出現(xiàn)液相，促進燒結(jié)，如果生成量不大，就不會明顯降低材料的高溫性能。其主要分布在氧化鈣晶粒間并包裹住氧化鈣晶粒，從而促進了試樣的燒結(jié)致密化和氧化鈣晶粒的生長。

納米Fe2O3有利于促進氧化鈣材料的燒結(jié)致密化，作用機理包括三個方面：納米顆粒能夠填充孔隙并提升材料致密度，減少水化通道；納米Fe2O3在氧化鈣晶體中具有較高的溶解度，從而在氧化鈣中形成陽離子空位并產(chǎn)生較高的原子遷移率；另外，納米Fe2O3還有利于促進氧化鈣顆粒生長，最終提高了燒結(jié)石灰的抗水化性能。當燒成溫度為1 650℃且添加納米Fe2O3質(zhì)量分數(shù)為8%時，氧化鈣材料的體積密度達到3.20 g·cm-3。

添加Mg Al2O4納米顆?？娠@著提高氧化鈣的抗水化性能，這是由于將游離氧化鈣轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>C3A和CaO·Al2O3(CA)等，從而降低材料中游離氧化鈣的含量，并通過形成致密的微觀結(jié)構(gòu)來促進致密化。

4.2.2 表面處理法

表面處理法可分為無水有機涂層法和抗水性無機薄膜涂層法。無水有機物涂層法是在材料表面涂裹一層疏水油，如石蠟、瀝青、樹脂和焦油等。這種方法不僅可以改善氧化鈣的抗剝落性和抗磨損性，而且也能提高其抗水化性能。蒯超等研究了浸蠟工藝對高鈣鎂鈣質(zhì)耐火材料抗水化性能的影響。研究表明最佳的浸蠟工藝能有效提高高鈣鎂鈣質(zhì)耐火材料試樣的抗水化性能，經(jīng)處理后的材料可在自然環(huán)境中可保存半年以上。

但由于無水有機涂層法可能會污染到環(huán)境且效果不太明顯應(yīng)用較少，目前廣泛采用的是抗水性無機薄膜涂層法?？顾詿o機薄膜涂層法是利用外界條件在氧化鈣表面形成一種不溶于水的物質(zhì)，常見的無機薄膜有CaCO3和NaCaPO4等。碳酸化改性后，氧化鈣的表面致密度和抗水化性能得到明顯提高。氧化鈣的水化增重率比之前降低了80%。誘導時間與氧化鈣表面形成CaCO3層厚度的平方成正比。水化試驗結(jié)果表明：碳化處理對不同氣孔率的氧化鈣材料均明顯抗水化性能提升。

使用硅烷偶聯(lián)劑-十八烷基三氯硅烷對氧化鈣粉體進行表面改性，并有效地降低了水蒸氣與氧化鈣的反應(yīng)速率。聚羧酸酯醚(PCE)可以在短時間內(nèi)將氧化鈣的強水化性轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定水化性。當氧化鈣與純水接觸時，氧化鈣顆粒在幾分鐘內(nèi)開始發(fā)生水合反應(yīng)，同時釋放大量熱量。添加PCE通過形成休眠期減緩了快速放熱，并顯著影響了水合產(chǎn)物的結(jié)晶度。將氧化鈣試樣埋在含Cr2O3的粉料中燒成，Cr2O3揮發(fā)擴散到表面和氧化鈣反應(yīng)生成CaO·Cr2O3·Cr2O3,CaO·Cr2O3·Cr2O3阻止了水蒸氣和氧化鈣發(fā)生反應(yīng)，提高了其抗水化性能。

Y2O3涂層對陶瓷型芯微觀結(jié)構(gòu)、力學性能、抗水化性能以及與Ti-6Al-4V合金界面反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：Y2O3涂層改善了氧化鈣基陶瓷芯在1 450℃燒結(jié)后的抗水化性能?？箯潖姸扔?/span>11.2MPa提高到18.8 MPa。Y2O3@CaO(CaO顆粒上包覆Y2O3涂層)陶瓷具有良好的抗水化性能，對Ti-6Al-4V合金界面反應(yīng)具有良好的力學性能和界面穩(wěn)定性。

通過將陶瓷浸入非水解溶膠中，在Mg O-CaO陶瓷上沉積鋯酸鈣涂層，顯微結(jié)果和物相分析結(jié)果表明：氧化鈣表面發(fā)生反應(yīng)并形成鋯酸鈣，與未經(jīng)處理的陶瓷相比，具有鋯酸鈣涂層的Mg O-CaO陶瓷表現(xiàn)出顯著改善的抗水化性能。

4.2.3 外加電場抑制水分子吸附法

近年來，外加電場抑制水分子吸附法成為氧化鈣材料抗水化性能研究的新思路。外加電場對水分子在CaO(100)表面吸附行為的影響結(jié)果表明：水分子在CaO(100)表面的橋位容易垂直向上和垂直向下吸附。在外加負電場作用下，水分子與CaO(100)表面間的距離和吸附能均隨電場強度的增大而增大。同時水分子的鍵角減小，逐漸趨于單獨水分子。

電荷轉(zhuǎn)移結(jié)果表明，隨負電場強度的增加，鈣原子向氧原子轉(zhuǎn)移的電子越來越少，這再次表明水分子與CaO(100)面的相互作用不斷減弱。在外加正電場作用下，水分子與CaO(100)面間的距離隨電場強度的增加變化不大，但吸附能逐漸由負變?yōu)檎Ｍ饧与妶隹梢砸种扑肿釉谘趸}表面的吸附，為提高鎂鈣系耐火材料的抗水化性能提供了新思路。

5、總結(jié)

氧化鈣材料具有優(yōu)異的熱力學穩(wěn)定性、脫硫脫磷性能和碳吸附性能等特點，對我國高溫冶金以及化工行業(yè)的發(fā)展起著重要作用，但由于氧化鈣材料抗水化性能較差，嚴重限制其在工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

目前，對氧化鈣抗水化性能的提升，國內(nèi)外研究主要集中于引入添加劑燒結(jié)法、表面處理法和外加電場抑制水分子吸附法。引入添加劑燒結(jié)法一般會引入一些低熔點物質(zhì)，降低氧化鈣的使用性能，有的甚至會污染鋼液；表面處理法不能從根本解決材料的水化問題，表面形成的薄膜受熱容易分解，限制了氧化鈣制品的使用性能，因此氧化鈣材料表面包裹層趨向于使用可溶性鹽類、氧化鎂等廉價物，并采用電化學方法進行包裹；外加電場抑制水分子吸附法操作復雜，仍處于實驗室階段，仍未普及。

基于氧化鈣材料國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，對其未來發(fā)展方向和研究重點提出兩點建議：

(1)優(yōu)化制備工藝，探索新型氧化物添加劑，減少低熔點物質(zhì)的引入，在提高氧化鈣材料抗水化性能的同時盡量減少其他服役性能的損失。

(2)基于三類抗水化性能的方法所取得的科研成果，如何系統(tǒng)性地應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)仍需進一步探索。