目前,碳酸鈣是有機(jī)高聚物基材料中用量最大的無機(jī)填料,為了改進(jìn)其應(yīng)用性能,必須對(duì)其進(jìn)行表面改性處理,提高其與高聚物基料的相容性或親和性。
碳酸鈣的表面改性方法主要是化學(xué)包覆,輔之以機(jī)械化學(xué);使用的表面改性劑包括硬脂酸(鹽)、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑以及無規(guī)聚丙烯、聚乙烯蠟等。
表面改性工藝有干法和濕法兩種。例如,重質(zhì)碳酸鈣的一般改性工藝為:碳酸鈣經(jīng)干燥后(水分含量較低的干粉也可不進(jìn)行干燥)給入表面改性機(jī),同時(shí)加入一定量的表面改性劑,作用一定時(shí)間后即得表面改性后的活性重質(zhì)碳酸鈣。
1、干法改性
硬脂酸干法處理碳酸鈣的工藝流程:先將碳酸鈣進(jìn)行干燥,除去水分(如果碳酸鈣的水分含量小于1%可以不進(jìn)行干燥),然后加入計(jì)量配置好的硬脂酸在表面改性機(jī)中完成碳酸鈣粉體的表面改性。
采用SLG型粉體表面改性機(jī)等連續(xù)式粉體表面設(shè)備時(shí),物料和表面改性劑是連續(xù)同步給入的,硬脂酸可以直接以固體粉狀添加,用量依粉體的粒度大小或比表面積而定,一般為碳酸鈣質(zhì)量的0.8%-1.2%。
在高速混合機(jī)、臥式槳葉混合機(jī)及其他可控溫混合機(jī)中進(jìn)行表面包覆改性時(shí),一般為間歇操作,首先將計(jì)量和配制好的物料和硬脂酸一并加入改性機(jī)中,攪拌混合15-60min即可出料包裝,硬脂酸的用量為碳酸鈣質(zhì)量的0.8%-1.5%左右,反應(yīng)溫度控制在100℃左右。
為了使硬脂酸更好地分散和均勻地與碳酸鈣粒子作用,也可以預(yù)先將硬脂酸用溶劑(如無水乙醇)稀釋。改性時(shí)也可適量加入其他助劑。
2、濕法改性
濕法改性是在水溶液中對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性處理。一般工藝過程是先將硬脂酸皂化,然后加入碳酸鈣漿料中,經(jīng)過一定時(shí)間的反應(yīng)后,進(jìn)行過濾和干燥。
碳酸鈣在液相中的分散比在氣相中的分散較為容易。另外,通過加入分散劑,使其分散效果更好,因此,在液相中碳酸鈣顆粒與表面改性劑分子的作用更均勻。
當(dāng)碳酸鈣顆粒吸附了硬脂酸鹽后,表面能降低,即使經(jīng)壓濾、干燥后形成二次粒子,其團(tuán)聚結(jié)合力減弱,不會(huì)形成硬團(tuán)聚,用較小的剪切力即可將其重新分散。
濕法表面改性設(shè)備一般較為簡單,多為帶攪拌器的容器及靜態(tài)混合器,強(qiáng)烈攪拌可提高改性活化效率,縮短反應(yīng)時(shí)間,但對(duì)設(shè)備的性能要求較高。
雖然常溫下也可進(jìn)行濕法表面改性,但反應(yīng)時(shí)間長,因此,一般都要加溫進(jìn)行表面改性,改性溫度一般為50-100℃左右。
濕法表面改性常用于輕質(zhì)碳酸鈣及濕法研磨的超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的表面改性。
綜上所述,碳酸鈣復(fù)合偶聯(lián)體系的主要成分是碳酸鈣和鈦酸酯偶聯(lián)劑。鈦酸酯偶聯(lián)劑發(fā)揮了主要作用。在此基礎(chǔ)上,再配合交聯(lián)劑、表面活性劑、加工改性劑等可進(jìn)一步增強(qiáng)碳酸鈣填料的表面活性,增加填料的用量,提高復(fù)合材料的性能。
復(fù)合偶聯(lián)改性后的碳酸鈣填料為白色粉末,密度2.7-2.8g/cm3,pH值為7-8,疏水性能好。
對(duì)于同一種碳酸鈣填料,使用不同的偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性處理,填充后的效果也會(huì)有所差別。
處理后的碳酸鈣(包括輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣),除了用作硬質(zhì)的聚氯乙烯的功能填料外,還廣泛用做膠粘劑、油墨、涂料等的填料和顏料。
母料填料是一種新型塑料填料。方法是按一定比例將填料和樹脂母料混合,并添加一些表面活性劑,經(jīng)過高剪切混合擠出,切粒而制成母粒填料。這種母料填料具有較好的分散性,與樹脂結(jié)合力強(qiáng),熔融均勻,添加量高,機(jī)械磨損小,應(yīng)用方便。
因此,廣泛應(yīng)用于打包帶、編織袋、聚乙烯中空制品(管材、容器等)、薄膜等。根據(jù)基體樹脂的不同,常用母料填料主要有無規(guī)聚丙烯碳酸鈣母粒(APP母料)、聚乙烯蠟碳酸鈣母粒和聚乙烯碳酸鈣母粒填料等幾種。
總之,表面改性是提升碳酸鈣應(yīng)用性能、提高適用性、拓展市場和用量所必須的重要手段。表面改性后的碳酸鈣,由傳統(tǒng)的填充劑變成了多功能的改性劑,應(yīng)該范圍更廣,更受歡迎。
未來,功能化、專用化將成為碳酸鈣發(fā)展的主要趨勢,并且產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也將發(fā)生很大變化。高檔產(chǎn)品如納米級(jí)碳酸鈣、超微細(xì)碳酸鈣、醫(yī)用級(jí)和食品級(jí)碳酸鈣;各種表面改性的專用碳酸鈣,如天然橡膠專用、合成橡膠專用、涂料專用輕質(zhì)碳酸鈣,這些高附加值碳酸鈣產(chǎn)品市場需求量會(huì)越來越大,而產(chǎn)品質(zhì)量也必將是企業(yè)生存和發(fā)展的關(guān)鍵!