碳酸鈣基導電復合粉體的制備與性能 (二)
趙 興，廖其龍，王 輔，劉來寶，余洪滔
（西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010）
趙 興，廖其龍，王 輔，劉來寶，余洪滔
（西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010）
2.2 元素分析
圖 4 為 Ca CO3-Si O2-PANI （Ca CO3-Si O2與 An 質量比為 2:1） 導電復合粉體的 SEM 圖像及元素分布圖。復合物中存在 N、Si 和 Ca 這 3 種元素。N 元素來源于 Ca CO3-Si O2表面的聚苯胺分子鏈；Si 元素來源于 Ca CO3-Si O2中的 Si O2包覆層；而 Ca 元素可能來源于硫酸鈣或碳酸鈣。結合 SEM 圖像，未發(fā)現(xiàn)產物中有棒狀的硫酸鈣存在，因此 Ca 元素來源于碳酸鈣，即聚苯胺包覆層下存在碳酸鈣，由此推知 Ca CO3-Si O2被聚苯胺成功包覆。
圖 5 為碳酸鈣、Ca CO3-Si O2、純聚苯胺和 Ca CO3-Si O2-PANI 復合物的 XRD 圖譜。碳酸鈣在 2θ=23.0、29.4、36.0、39.4、43.1、47.5、48.5、56.4、57.5° 出 現(xiàn) 衍 射峰，分別對應于 （012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）、（116）、（211）、（122）晶面，說明該碳酸鈣的晶型為方解石型[8]。Ca CO3-Si O2復合粒子的衍射圖譜中，其衍射峰位置與方解石碳酸鈣一致，說明 Si O2包覆不會改變碳酸鈣的晶型。純聚苯胺在 2θ 為 20.5°、25.2°處出現(xiàn)了較強衍射峰，說明聚苯胺具有一定的結晶度。Ca CO3-Si O2-PANI 導電復合粉體的衍射圖譜與碳酸鈣大致相同，說明聚苯胺包覆在 Ca CO3-Si O2復合粒子表面不會改變碳酸鈣的晶型。此外，從圖 5 中還可以看出，當 m（Ca CO3-Si O2）:m（An）增大至 3:1 時，Ca CO3-Si O2-PANI 導電復合粉體在 2θ=25.5°處出現(xiàn)了一個新的衍射峰，該峰為硫酸鈣的特征峰，說明當Ca CO3-Si O2加入量過多時，會導致復合粉體制備過程中生成硫酸鈣。
2.4 電導率分析
表 1 列出了碳酸鈣、Ca CO3-Si O2、純聚苯胺和Ca CO3-Si O2-PANI 導電復合粉體的電導率。碳酸鈣和Ca CO3-Si O2的電導率在 10-7 S•cm-1 以下，超出儀器測量范圍。純聚苯胺的電導率為 3.8×10-1 S•cm-1。Ca CO3-Si O2-PANI 的電導率數(shù)量級在 10-3~10-2 S•cm-1，比碳酸鈣和 Ca CO3-Si O2的電導率提高了 4~5 個數(shù)量級。原因是 Ca CO3-Si O2與聚苯胺復合后，表面包覆了一層導電聚苯胺，形成了新的導電網(wǎng)絡，從而使得整個復合產物的電導率得到提高。從表中還可以看出，隨著 m（Ca CO3-Si O2）:m（An）增大，導電復合粉體電導率逐漸減小。m（Ca CO3-Si O2）:m（An）從2:1 增大至 3:1 時，復合物電導率減小了一個數(shù)量級。分析其原因為，Ca CO3-Si O2加入量過多時，一部分碳酸鈣被溶液中的 H+分解，導致溶液中 H+量減少，使得 Ca CO3-Si O2-PANI 復合物中聚苯胺分子鏈摻雜度降低，電導率減小。
圖 6 所示為真空環(huán)境、升溫速率為 1 ℃/min的條件下，Ca CO3- Si O2- PANI（Ca CO3- Si O2與 An 質量比為 2:1）導電復合粉體的電阻率隨溫度的變化曲線。在 30~200 ℃范圍內，隨著溫度的升高，電阻率緩慢地增大。在此溫度范圍內，當溫度逐漸升高時，聚苯胺逐漸軟化，其分子鏈無序程度增加，因此阻礙了聚苯胺的導電通路，導致電導率減小，電阻率增大。當溫度超過 200 ℃時，電阻率急劇增大，呈現(xiàn)出直線上升的趨勢。
分析上述現(xiàn)象產生的原因是：當溫度超過 200 ℃時，聚苯胺分子鏈中的摻雜酸（HCl）揮發(fā)，聚苯胺摻雜度迅速降低，導致其電導率減小，電阻率增大。當摻雜酸完全揮發(fā)后，聚苯胺由導體突變?yōu)榻^緣體，電阻率無限大。
在氮氣氣氛和升溫速率為 10 ℃/min 的條件下，對 Ca CO3-Si O2-PANI （Ca CO3- Si O2與 An 質量比為2:1） 導電復合粉體進行熱重分析，結果如圖 7 所示。Ca CO3-Si O2-PANI 有 4 個失質量階段，第 1 個失質量階段發(fā)生在 30~120 ℃之間，主要為粉體表面吸附水的揮發(fā)；第 2 個失質量階段在 250 ℃左右，失質量來自于表層聚苯胺分子鏈中摻雜酸 （HCl） 的揮發(fā)；在650~800 ℃范圍內的失質量主要來自于導電復合粉體中聚苯胺的分解[9]；在 800~850 ℃的失質量主要是由于碳酸鈣分解放出 CO2引起；此外，在該溫度范圍，包覆界面處 Si O2與碳酸鈣發(fā)生反應生成 Ca Si O3（反應式3）和 Ca2Si O4（反應式 4）[10-11]，同時放出 CO2，也在一定程度上引起質量損失。
3 結論
以 TEOS 對碳酸鈣進行 Si O2包覆改性后，可使其在弱酸性環(huán)境下穩(wěn)定存在。以制得 Ca CO3-Si O2為基質，通過原位聚合法在其表面包覆一層導電聚苯胺，制 備 出 Ca CO3-Si O2-PANI 導 電 復 合 粉 體 。 隨 著（Ca CO3-Si O2）與 An 質量比的增加，導電復合粉體電導率逐漸減小，其形貌發(fā)生變化。當 m（Ca CO3-Si O2）:m（An）增大至 3:1 時，導電粉體復合制備過程中會生成硫酸鈣。該導電復合粉體在溫度 200 ℃以下具有良好的耐熱性和較高的電導率，在導電涂料領域具有較為廣闊的應用前景。
來源：中國知網(wǎng)
