碳酸鈣基導(dǎo)電復(fù)合粉體的制備與性能（一）
趙 興，廖其龍，王 輔，劉來(lái)寶，余洪滔
（西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010）
摘要：以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，對(duì)碳酸鈣進(jìn)行包覆改性得到 Ca CO3-Si O2，采用原位聚合法制備聚苯胺（PANI）包覆的碳酸鈣基導(dǎo)電復(fù)合粉體 （Ca CO3-Si O2-PANI）；用掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）、熱重分析（TG）和電阻率測(cè)試等手段對(duì)樣品進(jìn)行分析表征，探討 Ca CO3-Si O2復(fù)合粉體與苯胺（An）質(zhì)量比對(duì)導(dǎo)電復(fù)合粉體形貌、結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明：隨著 m（Ca CO3-Si O2）∶m（An）從 1∶1 增加至 3∶1，復(fù)合導(dǎo)電粉體的電導(dǎo)率從 5.6×10-2 S•cm-1 減小至 5.7×10-3 S•cm-1；質(zhì)量比為 3∶1 時(shí)，導(dǎo)電復(fù)合粉體形貌變化明顯，產(chǎn)物中生成少量硫酸鈣；聚苯胺包覆不會(huì)改變碳酸鈣的晶型；該導(dǎo)電復(fù)合粉體在溫度 200 ℃以下具有良好的耐熱性和較高的電導(dǎo)率。趙 興，廖其龍，王 輔，劉來(lái)寶，余洪滔
（西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010）
關(guān)鍵詞：導(dǎo)電復(fù)合粉體；碳酸鈣；形貌；結(jié)構(gòu)；電導(dǎo)率
導(dǎo)電涂料作為一種功能性涂料，因具有施工方便、設(shè)備簡(jiǎn)單及應(yīng)用范圍廣等諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子、電器及石油等領(lǐng)域[1]。目前，制備導(dǎo)電涂料的主要途徑是向涂料中添加導(dǎo)電粉體。傳統(tǒng)的導(dǎo)電粉體主要分為：金屬系導(dǎo)電粉體、金屬氧化物系導(dǎo)電粉體和碳系導(dǎo)電粉體 3 類。碳系導(dǎo)電粉體具有遷移性，易造成涂膜導(dǎo)電性能的下降；非碳系導(dǎo)電粉體價(jià)格昂貴，添加量大，造成涂料成本增加[2]。為了降低涂料成本，提高涂料導(dǎo)電性能，常采用復(fù)合導(dǎo)電粉體。
聚苯胺無(wú)機(jī)復(fù)合導(dǎo)電粉體具有電導(dǎo)率高、防腐性能優(yōu)良、與涂料中各有機(jī)組分相容性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電涂料、防腐涂料等領(lǐng)域。王樹(shù)國(guó)等[3]以Si O2為包覆基質(zhì)，通過(guò)化學(xué)氧化法制備了 Si O2-PANI復(fù)合導(dǎo)電粉體，將該粉體應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂涂料中，制備出價(jià)格低廉、性能優(yōu)異的防腐涂料。胡傳波等[4]以納米 Al2O3為基質(zhì)，苯胺單體為原料，采用化學(xué)氧化聚合法制備出 PANI-Al2O3導(dǎo)電復(fù)合粉體，以環(huán)氧樹(shù)脂作粘接劑制備出防腐性能優(yōu)異的導(dǎo)電涂料。至目前為止，以碳酸鈣為包覆基質(zhì)制備 Ca CO3-PANI 導(dǎo)電復(fù)合粉體的報(bào)道較為少見(jiàn)。
碳酸鈣作為一種重要的無(wú)機(jī)填料，因原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于涂料中，但碳酸鈣不具有導(dǎo)電性，不能解決靜電問(wèn)題。如能以碳酸鈣為包覆基質(zhì)制備導(dǎo)電碳酸鈣，將其應(yīng)用于導(dǎo)電涂料領(lǐng)域，不僅可以降低涂料成本，改善涂膜機(jī)械強(qiáng)度，還能賦予涂膜一定的導(dǎo)電性和抗靜電性，消除靜電危害，應(yīng)用前景十分廣闊，然而，碳酸鈣不耐酸腐蝕，在酸性條件下容易分解，Si O2包覆改性可以顯著提高碳酸鈣的耐酸性。本文中以碳酸鈣為基質(zhì)，正硅酸乙酯為硅源，采用溶膠-凝膠法制得 Ca CO3-Si O2復(fù)合粉體，然后在弱酸性環(huán)境下，將 Ca CO3-Si O2復(fù)合粉體與 PANI 復(fù)合，從而制備出 Ca CO3-Si O2-PANI導(dǎo)電復(fù)合粉體，并著重研究 Ca CO3-Si O2復(fù)合粉體與苯胺（An）的質(zhì)量比對(duì)導(dǎo)電復(fù)合粉體形貌、結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率的影響。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
實(shí)驗(yàn)原料：碳酸鈣，工業(yè)級(jí)，芮城華納納米材料有限公司；正硅酸乙酯（TEOS）、無(wú)水乙醇、氨水、苯胺（An）、過(guò)硫酸銨（APS）、鹽酸（HCl），均為分析純，成都市科龍化工試劑廠。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
稱取 10 g 碳酸鈣粉體分散于 2 000 m L 乙醇-水溶液（V乙醇:V 水=4:1）中，加入 10 m L 氨水溶液，待反應(yīng)體系溫度穩(wěn)定后，滴入 20 m L TEOS，在 45 ℃水浴條件下攪拌反應(yīng) 12 h，抽濾，洗滌，干燥，所得產(chǎn)物（Ca CO3-Si O2）置于玻璃干燥器中備用。稱取 2.0 g Ca CO3- Si O2粉體分散于 70 m L 的苯胺無(wú)水 乙 醇 溶 液 中 ， 記 為 溶 液 A； 將 4.56 gAPS 溶解于 30 m L 鹽 酸（0 . 67 mol / L）溶 液 中 ，記為溶液 B。將溶液 A 冰浴冷卻至 0 ℃后，向其中緩慢滴入 B 溶液，磁力攪拌反應(yīng) 5 h，將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，洗滌，干燥，得到 Ca CO3- Si O2- PANI 導(dǎo)電復(fù)合粉體。
1.3 分析與表征
樣品形貌分析：EVO18 掃描電子顯微鏡（SEM）；物相分析：X' Pert PRO 型 X 射線衍射（XRD）分析儀；熱失重分析（TG）：SDTQ600 型熱分析儀，氮?dú)鈿夥?，升溫速率?10 ℃/min。電導(dǎo)率測(cè)試：稱取 0.613 g 導(dǎo)電復(fù)合粉體加入到直徑 2.0 cm 模具中，在 15 MPa 的壓力下保持 60 s，然后，采用四探針儀測(cè)定片狀粉體的電導(dǎo)率。
2 結(jié)果與討論
2.1 形貌分析
苯胺的聚合反應(yīng)通常在酸性環(huán)境中進(jìn)行，碳酸鈣不耐酸腐蝕，在酸性溶液中易分解。對(duì)碳酸鈣進(jìn)行Si O2包覆改性可以明顯提高其耐酸性[5]。碳酸鈣包覆前后的 SEM 圖像及包覆后的 EDS 圖譜如圖 1 所示。圖 1a 為碳酸鈣的 SEM 圖，碳酸鈣為紡錘體形貌，粒徑較為均勻，表面較為粗糙，碳酸鈣顆粒聚集嚴(yán)重。這是因?yàn)樘妓徕}表面帶有極性很強(qiáng)的羥基，容易吸附水分子。在干燥過(guò)程中隨著水分子蒸發(fā)，碳酸鈣顆粒間形成氫鍵，從而引起顆粒團(tuán)聚。圖 1b 中，包覆后的樣品仍為紡錘體形貌，樣品表面有一層光滑的膜狀物質(zhì)。結(jié)合 EDS（圖 1c）圖譜分析，可知該膜狀物質(zhì)為Si O2。
S2O82-+2C6H7N→2SO42-+2C6H7N+（1）
Ca CO3+2SO42-+2H+→Ca SO4+CO2+H2O （2）
Ca CO3+2SO42-+2H+→Ca SO4+CO2+H2O （2）
圖 3 為純聚苯胺和不同質(zhì)量比 m（Ca CO3-Si O2）:m（An）條件下制備的 Ca CO3-Si O2-PANI 的 SEM 圖像。圖 3a 中，純聚苯胺表現(xiàn)出球形形貌，顆粒聚集現(xiàn)象嚴(yán)重。由圖 3b — 3d 可以看出，Ca CO3- Si O2加入量對(duì) Ca CO3- Si O2- PANI 復(fù)合物形貌有很大影響。當(dāng)m（Ca CO3- Si O2）: m（An）為 1:1 時(shí)，Ca CO3-Si O2-PANI復(fù)合物表面形貌與 PANI 相似；當(dāng) m（Ca CO3- Si O2:m（An）為 2:1 時(shí)，Ca CO3-Si O2-PANI 復(fù)合物表面形貌發(fā)生明顯變化，表面的 PANI 分子層更加致密規(guī)整；當(dāng)m（Ca CO3-Si O2）:m（An）增大至 3:1 時(shí)，復(fù)合產(chǎn)物中出現(xiàn)了少量的棒狀粒子，說(shuō)明有少量的碳酸鈣被 H+腐蝕。研究表明，聚苯胺包覆能提高易酸解的無(wú)機(jī)粒子的耐酸性[7]。當(dāng)反應(yīng)體系中 Ca CO3-Si O2量較少時(shí)，其表面被生成的聚苯胺分子完全包覆，因此進(jìn)一步提高了碳酸鈣的耐酸性。當(dāng) Ca CO3-Si O2量過(guò)多時(shí)，聚合生成的聚苯胺不能將 Ca CO3-Si O2完全包覆，Ca CO3-Si O2粒子未被包覆部分長(zhǎng)時(shí)間裸露于酸性溶液中導(dǎo)致部分碳酸鈣被溶液中的 H+腐蝕。
來(lái)源：中國(guó)知網(wǎng)
