納米碳酸鈣粉體表面改性研究進(jìn)展
納米碳酸鈣由于具有較大的比表面積和很高的表面能， 在有機(jī)基體中極易發(fā)生團(tuán)聚， 且其表面有許多羥基和表面親水疏油， 與非極性或弱極性物質(zhì)的親和性較差， 致使有機(jī)基體和無(wú)機(jī)填料之間的相容性較差， 納米材料的優(yōu)勢(shì)得不到應(yīng)有的發(fā)揮。
一般而言， 納米材料的表面改性或者復(fù)合可以從3 個(gè)方面衍生基底材料特性： 1） 相容性， 無(wú)論何種改性， 必須有利于改善材料的物理、化學(xué)或者生物應(yīng)用方面的相容性： 如表面的親水親油性或疏水疏油性， 生物相容性等； 2） 調(diào)控材料表界面的物理化學(xué)特性， 如改善表面的吸附、鍵合偶聯(lián)、催化等方面的特征； 調(diào)節(jié)材料在光、電、磁、熱等方面的特性等； 3） 改善或附加延伸材料的應(yīng)用特性，如機(jī)械強(qiáng)度、延展性、阻隔性等特性。近年來(lái)， 國(guó)內(nèi)一些學(xué)者如蓋國(guó)勝等針對(duì)納米碳酸鈣等粉體改性提出了新的觀點(diǎn)， 粉體改性實(shí)質(zhì)是在微觀上造成復(fù)合材料內(nèi)部的應(yīng)力集中與破壞的棱角鈍化。對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行改性， 表面尖銳棱角被包覆的納米顆粒層鈍化， 平整光滑的解理面也因納米顆粒層的沉積而變得粗糙。其表面既具備納米顆粒的優(yōu)異特性， 又改變了微米級(jí)礦物顆粒的表面特征。通過(guò)對(duì)納米碳酸鈣粉體改性一則可以降低成本， 二則可以改善其原有性能， 如提高剛度、拉伸強(qiáng)度、導(dǎo)熱性等。圖1 給出了不同改性劑改性納米碳酸鈣的原理結(jié)構(gòu)示意圖。
圖1不同改性劑改性納米碳酸鈣結(jié)構(gòu)圖
納米碳酸鈣的改性途徑通常主要采用接枝、偶聯(lián)反應(yīng)， 即在納米碳酸鈣表面接上一定的有機(jī)基團(tuán)（如羧基等）， 偶聯(lián)劑、表面活性劑等， 可改善碳酸鈣的親水親油性， 或者在其表面包覆一定的致密層或膜層（如聚合物， 無(wú)機(jī)物， 氧化物等）， 改性后的納米碳酸鈣往往平均粒徑變小， 分布變窄， 有利于促進(jìn)團(tuán)聚粒子的分散和細(xì)化， 降低其表面能， 接觸角增大， 使其表面具有親油性， 可提高其在油性介質(zhì)中的分散性。改善其與有機(jī)基料之間的潤(rùn)濕性和結(jié)合力， 最大限度地提高材料的性能和填充量。常用于碳酸鈣表面處理的改性劑主要有無(wú)機(jī)物、表面活性劑、偶聯(lián)劑、聚合物等。圖2 列舉出了比較典型的不同改性劑對(duì)納米碳酸鈣改性后的SEM 圖。
圖2 不同的納米碳酸鈣改性后的SEM 圖
1 無(wú)機(jī)物改性
納米碳酸鈣呈弱堿性， 耐酸性較差， 一定程度上限制了其使用范圍， 采用無(wú)機(jī)物對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性， 可將其表面包覆形成完整而致密的包覆層， 強(qiáng)度較大， 由于表面包覆層的空間位阻作用和朝向外側(cè)基團(tuán)的憎水作用使得氫離子無(wú)法接觸到內(nèi)層的碳酸鈣粒子。一方面可以改善納米碳酸鈣的分散性， 且活化度提高， 幾乎可接近100%， 另一方面可以顯著提高其耐酸性， 擴(kuò)大使用范圍。常使用的這類(lèi)無(wú)機(jī)物有無(wú)機(jī)鹽、鋁酸、鋁酸鹽、明礬、鋇鹽、酸堿、無(wú)機(jī)粒子等。
Wu 等用鋁鹽（包括硫酸鋁、硫酸按鋁、輕基氯化鋁、聚合氯化鋁及其水合物或混合物） 處理碳酸鈣， 改性后的碳酸鈣具有較好的耐酸性， 可在中性或酸性造紙中用作填料。楊金鑫等以簡(jiǎn)單的機(jī)械法和表面化學(xué)修飾相結(jié)合， 成功地制備除了具有“草莓” 結(jié)構(gòu)且疏水性能良好的納米碳酸鈣／二氧化硅復(fù)合粒子， 粒徑分布均勻， 團(tuán)聚粒子減少， 有效地提高了其分散性能。Kim 等用水合氟硅酸（H2SiF6） 改性碳酸鈣， 由于碳酸鈣呈弱堿性，改性后碳酸鈣表面覆蓋有無(wú)定形硅（Si） 和氟化鈣（CaF2） 的混合物， 形成強(qiáng)度較大的致密膜層， 相比未改性前， 極大地增強(qiáng)了碳酸鈣的抗酸性， 有望用于pH 值為6.0 左右的弱酸性陽(yáng)極電泳漆。
2 表面活性劑
表面活性劑包括脂肪酸、樹(shù)脂酸及其鹽類(lèi)，陰\ 陽(yáng)離子、非離子型表面活性劑及高分子表面活性劑等。其分子的一端為長(zhǎng)鏈烷基， 結(jié)構(gòu)與聚合物分子相似， 因而和聚合物烯烴等有機(jī)高聚物有一定的相容性。分子的另一端為羧基、醚基等極性基團(tuán)， 可以與碳酸鈣粒子表面發(fā)生物理化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)， 覆蓋于填料粒子表面， 形成一層親油性結(jié)構(gòu)， 與填料和樹(shù)脂有良好的相容性， 大幅度降低了聚合物粘度， 改善分散性和提高添加量。目前應(yīng)用較多的表面活性劑有脂肪酸（鹽） 和磷酸酯（鹽）。
Jea 等用硬脂酸改性碳酸鈣， 考察了其對(duì)聚丙烯復(fù)合物流變性的影響。結(jié)果表明： 硬脂酸可降低填料表面與樹(shù)脂間的界面作用力。改性后的碳酸鈣提高了聚丙烯的沖擊韌性和拉伸強(qiáng)度。
3 偶聯(lián)劑
偶聯(lián)劑分子中的一部分基團(tuán)可與礦物表面的各種官能團(tuán)反應(yīng)， 形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵， 另一部分基團(tuán)可與有機(jī)高分子材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞，借助于這一偶聯(lián)劑的單分子層的“架橋” 作用， 從而將礦物與有機(jī)體兩種差異很大的材料牢固地結(jié)合起來(lái)。
目前用于納米碳酸鈣的偶聯(lián)劑主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑。Domka等采用四異十八烷酰鈦酸酯改性碳酸鈣， 改性后的碳酸鈣可使丁二烯-苯乙烯橡膠的拉伸強(qiáng)度增加近100%。提高了復(fù)合材料的綜合性能。
劉立華等用鋁酸酷偶聯(lián)劑濕法改性納米碳酸鈣， 改性后其比表面積增大， 親油性和在有機(jī)相中的分散性明顯提高， 添加于有機(jī)硅密封膠中可增強(qiáng)其流變性能。近年來(lái)， 隨著高分子材料的發(fā)展， 大分子偶聯(lián)劑又成為一大研究熱點(diǎn)。它是一種新型高效的偶聯(lián)劑， 國(guó)內(nèi)外對(duì)此研究報(bào)道也接二連三。
徐偉平等為進(jìn)一步改善HDPE /納米碳酸鈣體系的性能， 采用一種大分子偶聯(lián)劑（聚合物型分散劑） 對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理， 處理使得填充體系有良好的綜合性能， 且斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高， 加工性能也得到極大改善， 必將引起更多的關(guān)注。
來(lái)源：中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)
