重質(zhì)碳酸鈣在機(jī)械粉碎過程中產(chǎn)生的Ca2+和CO32-不飽和質(zhì)點(diǎn)容易和吸附的水分子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生羥基，使得重質(zhì)碳酸鈣具有親水性，但是有機(jī)聚合物親油疏水，兩者表面性質(zhì)相反導(dǎo)致重質(zhì)碳酸鈣在有機(jī)聚合物基體中的相容性差，分散不均勻，界面結(jié)合力弱，致使高聚物基復(fù)合材料在使用過程中容易產(chǎn)生界面缺陷，使用性能下降，因此必須對(duì)重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面有機(jī)改性。
為此，粉體技術(shù)網(wǎng)特意整理了10種重質(zhì)碳酸鈣表面改性配方，改性工藝涉及濕法、干法，改性劑包括偶聯(lián)劑、硬脂酸、桐酸酸酐水解物、聚乙二醇、硅油、高分子乳液、雙棕櫚酰酒石酸二酯、表面活性劑類等，具體如下：
配方一：氣流粉碎與表面改性一體化處理
改性劑：鈦酸酯偶聯(lián)劑，改性劑溶液中鈦酸酯偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，溶劑為無水乙醇。改性方法：采用氣流粉碎與表面改性一體化處理方式，先將1.5kg的重鈣顆粒加入氣流粉碎腔中，然后采用蠕動(dòng)泵將改性劑溶液通過霧化噴嘴噴入改性腔中，同時(shí)開啟超音速粉碎噴嘴用高壓空氣，對(duì)粉碎腔中的重鈣顆粒進(jìn)行粉碎，實(shí)現(xiàn)重鈣顆粒氣流粉碎同時(shí)表面改性處理的目的。每5min后對(duì)粉碎得到的超細(xì)重鈣粉進(jìn)行稱重，然后在粉碎腔中添加相同質(zhì)量的重鈣粉以保持粉碎腔中的重鈣粉質(zhì)量不變。30min后結(jié)束粉碎與改性一體化實(shí)驗(yàn)。測(cè)試與表征：采用粉碎出料速率來評(píng)價(jià)重鈣顆粒的氣流粉碎效果，在相同的分級(jí)輪轉(zhuǎn)速條件下，粉碎出料速率越快，表明重鈣顆粒粉碎能耗越低，粉碎效果越好。采用粉體的粒度分布來研究改性過程對(duì)重鈣超細(xì)粉粒度是否有影響，當(dāng)重鈣粉體的粒度變化不大的情況下，其出料速率越快，表明粉碎效果越好。采用超細(xì)重鈣-液體石蠟體系的黏度來評(píng)價(jià)重鈣粉表面改性的效果，黏度越低，表明超細(xì)重鈣粉與有機(jī)基體相容性更好，其在有機(jī)基體中更容易分散均勻，其表面改性效果也越好。改性效果：在氣流粉碎的同時(shí)進(jìn)行表面改性處理，可以提高超細(xì)重鈣粉的出料速率，當(dāng)粉碎氣流溫度為60℃，改性劑溶液中偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，改性劑溶液流量為1.5mL/min時(shí)，重鈣顆粒的粉碎出料速率由21.0g/min提高到56.7g/min，出料速率提高了170%；在氣流粉碎的同時(shí)進(jìn)行表面改性處理，可以得到與有機(jī)基體具有良好相容性的重鈣粉；在氣流粉碎的同時(shí)進(jìn)行表面改性處理，表面改性過程對(duì)超細(xì)重鈣粉的粒度影響不明顯，其粒度主要是由分級(jí)輪轉(zhuǎn)速來決定。
配方二：桐酸酸酐水解物干法改性
改性劑：以桐油酸為原料，與順丁烯二酸酐經(jīng)過Diels-Alder反應(yīng)，合成桐酸酸酐，將其水解得到具有多作用點(diǎn)的三羧基桐酸酸酐水解物改性劑。改性方法：（1）桐酸酸酐水解物的合成：在三口燒瓶內(nèi)加入20.0g桐油酸，不斷攪拌下加熱到65℃并恒溫，開始加入3.6g順丁烯二酸酐，當(dāng)順酐全部溶解后，升溫至140℃左右，反應(yīng)90min，得到棕黃色黏稠的桐酸酸酐；將桐酸酸酐溶于一定量的丙酮中配成丙酮溶液，加入適量的水將酸酐水解，室溫靜置30min后，即得到桐酸酸酐水解物。（2）采用干法改性重質(zhì)碳酸鈣：將100g重質(zhì)碳酸鈣干粉加入高速分散機(jī)中，升溫至50℃，滴加一定質(zhì)量的桐酸酸酐水解物的丙酮溶液，滴畢充分混合攪拌15min，改性完成后干燥至恒質(zhì)量，粉碎，200目過篩，即得到改性的重質(zhì)碳酸鈣。測(cè)試與表征：活化度、吸油值、接觸角、黏度，并制備碳酸鈣/PVC復(fù)合材料測(cè)試性能。改性效果：桐酸酸酐水解物用量為碳酸鈣1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），對(duì)碳酸鈣具有最佳改性效果，活化度可達(dá)83.40%，吸油值降為28.29mL/100g，黏度降低46.36%，水的接觸角為99°。改性碳酸鈣填充到PVC材料中，可使復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度由8.455kJ/m2增加到10.216kJ/m2，斷裂伸長率由16.12%增加到24.52%，改性碳酸鈣對(duì)PVC材料起到增韌的作用。
配方三：硬脂酸濕法研磨改性
改性劑：硬脂酸。改性方法：稱取900g粒度約為45μm的碳酸鈣干粉，配成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的漿料，加入硬酯酸，硬酯酸為碳酸鈣干粉質(zhì)量的1%-3%。漿料在42℃時(shí)初始黏度為147mPa·s，靜止20min后黏度228mPa·s。碳酸鈣漿料體積約為600mL。在攪拌分散機(jī)中以1000r/min的速度攪拌90min。停止攪拌，取出漿料，置于180℃的干燥箱中烘干，烘干后取出改性塊體，采用粉碎機(jī)高速粉碎3min，得到改性的碳酸鈣干粉。測(cè)試與表征：粒度、表面活化度、吸油值、白度。改性效果：常溫下可以實(shí)現(xiàn)重質(zhì)碳酸鈣研磨改性一體化工藝，研磨后碳酸鈣顆粒的粒徑由45μm降至2μm。隨著硬脂酸的添加量逐漸增加，重質(zhì)碳酸鈣的活化度增加，吸油值下降。當(dāng)硬脂酸的添加量增至2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）后，重質(zhì)碳酸鈣的活化度超過98%，吸油值降至0.267g/g。重質(zhì)碳酸鈣研磨改性一體化工藝有利于降低重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)成本，增加產(chǎn)品的競爭力。
配方四：硬脂酸-鈦酸酯偶聯(lián)劑濕法球磨改性
改性劑：以硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑為復(fù)合改性劑，無水乙醇為分散劑。改性方法：稱取15.0g重鈣粉體放入球磨罐中，按質(zhì)量比稱取一定量硬脂酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑放入球磨罐中，加入無水乙醇至恰好淹沒粉體為止，啟動(dòng)球磨機(jī)對(duì)重鈣粉體進(jìn)行球磨改性。改性后粉體放入干燥箱中于80℃干燥，冷卻至室溫，經(jīng)研磨得到改性產(chǎn)品。測(cè)試與表征：活化度、吸油值、沉降體積、粒度。改性效果：經(jīng)過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)得到優(yōu)化改性工藝條件為球磨時(shí)間為1.5h、球磨轉(zhuǎn)速為350r/min、改性劑用量為2.0%、改性劑配比為1:3。與未改性重鈣粉體相比，改性重鈣粉體的活化度提高了、吸油值降低了、沉降體積減小了、粒度減小了，改性效果良好。在優(yōu)化工藝條件下，改性重鈣粉體的活化度為99.4%、吸油值為14.27g（以100g改性重鈣粉體計(jì)）、沉降體積為1.08mL/g、粒度D50為1.58μm。
配方五：人造石材用重質(zhì)碳酸鈣干法改性
改性劑：聚乙二醇-200、一縮二乙二醇、三乙醇胺和氨基硅油-804。改性方法：采用干法改性方法，稱取100g重質(zhì)碳酸鈣粉體放入三口燒瓶中，并將三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中，啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌，待溫度升至95℃時(shí)，邊攪拌邊加入表面改性劑，加完后繼續(xù)在95℃攪拌反應(yīng)30min，制得重質(zhì)碳酸鈣改性粉體；待改性好的粉體冷卻后取樣進(jìn)行測(cè)試和表征。測(cè)試與表征：吸油值、紅外光譜、熱重分析。改性效果：4種表面改性劑降低重質(zhì)碳酸鈣填料吸油值的強(qiáng)弱順序?yàn)榘被栌?804>聚乙二醇-200>三乙醇胺>一縮二乙二醇；同種改性劑，其用量不同時(shí)，吸油值不同，一般改性劑用量越大，吸油值越低；所用改性劑均與重質(zhì)碳酸鈣粉體表面的官能團(tuán)羥基發(fā)生了化學(xué)鍵合作用；氨基硅油-804用量達(dá)到1.00%時(shí)，改性后樣品的吸油值可達(dá)到0.115mL/g，熱重分析表明，其改性后樣品的熱穩(wěn)定性最好，熱分解溫度為325℃。
配方六：高分子乳液干法改性
改性劑：高分子乳液。改性方法：將碳酸鈣放入烘箱在110℃進(jìn)行干燥24h，去除水分后，稱取一定質(zhì)量的干燥的重質(zhì)碳酸鈣粉加入到三頸燒瓶，放入80℃的水浴鍋中電動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，在三頸燒瓶中加入高分子乳液，電動(dòng)攪拌50min，冷卻出料即為改性重質(zhì)碳酸鈣。測(cè)試與表征：活化率、FT-IR、XRD、SEM、Zeta電位。改性效果：當(dāng)改性溫度為80℃，改性時(shí)間為50min，轉(zhuǎn)速為500r/min，高分子乳液用量為咸豐重質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量的3%時(shí)，改性碳酸鈣的活化率達(dá)90.8%，改性效果較好。利用FT-IR、XRD、SEM、Zeta電位對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表征，結(jié)果表明，高分子乳液已成功接枝到碳酸鈣表面。改性碳酸鈣的特征衍射峰向高角度偏移，但高分子乳液改性并未改變響碳酸鈣晶型。改性碳酸鈣的Zeta電位從14.1mV提高到29.8mV，粒徑較小，分散性有所增強(qiáng)。
配方七：硅橡膠用重質(zhì)碳酸鈣改性
改性劑：γ－氯丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、硬酯酸鈉、鈦酸酯偶聯(lián)劑。改性方法：通過濕法進(jìn)行接枝改性，稱取200g烘干處理的超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣放入圓底燒瓶中，用300g無水乙醇分散，在80℃的水浴鍋中加熱并攪拌10min，然后加入粉料質(zhì)量2.5%的改性助劑，繼續(xù)在以上條件下反應(yīng)60min后，趁熱過濾、洗滌、烘干，即得改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣粉體。測(cè)試與表征：傅里葉變換紅外光譜、熱失重分析儀和粒徑分析，硅橡膠流變性能及力學(xué)性能測(cè)試。改性效果：通過流變學(xué)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣較未改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣能夠很好地在硅橡膠中分散，與膠體相容性更好。因超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣在尺寸上不具有納米補(bǔ)強(qiáng)效果，表面處理后的超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣與硅橡膠作用力減弱，致使硫化后的硅橡膠的性能較未改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣有一定幅度降低。得益于KH-550的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（氨基及烷氧基），KH-550處理的超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣不僅能夠在硅橡膠中分散良好，而且能夠與硅橡膠形成化學(xué)鍵，所制得的RTV硅橡膠因而具有最佳的力學(xué)性能。
配方八：雙棕櫚酰酒石酸二酯改性
改性劑：雙棕櫚酰酒石酸二酯。改性方法：（1）雙棕櫚酰酒石酸二酯的合成：取10.3g棕櫚酸于圓底燒瓶中，攪拌下緩慢滴入10mL氯化亞砜，滴加完畢后升溫至80℃反應(yīng)3h至溶液呈透明狀。減壓旋蒸除去過量的氯化亞砜，加入5mL甲基叔丁基醚繼續(xù)旋蒸，得到棕黃色棕櫚酰氯。將棕櫚酰氯用二氯甲烷溶解后轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，冰水浴條件下加入16.8mL三乙胺。稱取3.0g酒石酸，用丙酮加熱溶解后滴加到三口燒瓶中，完畢后升溫至室溫反應(yīng)過夜。抽濾，濾液減壓旋蒸后成膏狀固體粗產(chǎn)品，丙酮重結(jié)晶2次，干燥后得到白色固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物雙棕櫚酰酒石酸二酯。（2）重質(zhì)碳酸鈣改性：稱取一定量碳酸鈣粉末，加水?dāng)嚢栊纬蓾{液后置于恒溫水浴鍋中加熱，固定攪拌轉(zhuǎn)速為450r/min。待加熱到所需溫度時(shí)加入適當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性劑，繼續(xù)恒定溫度攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。抽濾、烘干、研磨至粒徑＜250μm，得到碳酸鈣改性產(chǎn)品。測(cè)試與表征：吸油值、沉降體積、活化度。改性效果：雙棕櫚酰酒石酸二酯改性粒徑為10μm的重質(zhì)碳酸鈣的最優(yōu)條件為改性劑用量為2.0%，改性時(shí)間為55min，改性溫度為60℃。在此條件下改性碳酸鈣的吸油值從0.2780mL/g下降到0.2039mL/g，沉降體積從1.3mL/g下降到0.3mL/g，活化度從0提高到98.58%，改性效果顯著。用雙棕櫚酰酒石酸二酯改性碳酸鈣與硬脂酸改性碳酸鈣相比，前者的吸油值、沉降體積都比后者更低，而且活化度更好，這說明具有雙疏水鏈、雙羧酸的雙棕櫚酰酒石酸二酯的改性效果比傳統(tǒng)單鏈的硬脂酸的改性效果要好。
配方九：聚丙烯用重質(zhì)碳酸鈣改性
改性劑：鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411和硬脂酸鈉。改性方法：（1）鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411改性重質(zhì)碳酸鈣，稱取30g重質(zhì)碳酸鈣于250ml反應(yīng)瓶中，加入一定量的水和乙醇攪拌均勻配成懸浮液，升溫；將鋁酸酯偶聯(lián)劑溶于適量無水乙醇中，于超聲清洗儀中分散均勻；待溫度至設(shè)定值，將鋁酸酯-醇溶液加入盛有重質(zhì)碳酸鈣懸浮液的反應(yīng)瓶中，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物用乙醇反復(fù)洗滌多次，抽濾分離，在50℃下真空干燥24h得最終產(chǎn)物鋁酸酯偶聯(lián)劑改性重質(zhì)碳酸鈣。（2）硬脂酸鈉改性重質(zhì)碳酸鈣，稱取30g重質(zhì)碳酸鈣于250ml反應(yīng)瓶中，加入一定量的水和乙醇攪拌均勻配成懸浮液，升溫；待溫度至設(shè)定值，將一定量硬脂酸鈉固體顆粒加入盛有重質(zhì)碳酸鈣懸浮液的反應(yīng)瓶中，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物用水、乙醇反復(fù)洗滌多次，抽濾分離，在50℃下真空干燥24h得最終產(chǎn)物硬脂酸鈉改性重質(zhì)碳酸鈣。測(cè)試與表征：吸油值、沉降體積、接觸角，碳酸鈣/聚丙烯復(fù)合材料性能檢測(cè)。改性效果：硬脂酸鈉改性1250目重質(zhì)碳酸鈣最佳條件為改性溫度25℃，m（碳酸鈣）:m（乙醇）:m（水）=3:1.5:3，硬脂酸鈉/重質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量3.0%，攪拌速度400r/min，攪拌時(shí)間40min；硬脂酸鈉改性重質(zhì)碳酸鈣吸油值和沉降體積降低約50.0%，接觸角為129.2°。鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411改性重質(zhì)碳酸鈣最佳條件為改性溫度25℃，m（碳酸鈣）:m（乙醇）:m（水）=3:1.5:3，鋁酸酯偶聯(lián)劑/重質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量2.0%，三乙胺/碳酸鈣質(zhì)量0.5%，攪拌速度300r/min，攪拌時(shí)間2min；相比未改性碳酸鈣，鋁酸酯偶聯(lián)劑改性重質(zhì)碳酸鈣吸油值降低47.0%，沉降體積降低45.8%，接觸角達(dá)136.3°。硬脂酸鈉改性重質(zhì)碳酸鈣填充于PP中最佳填充量為20%，與原料PP相比，斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度提高12.5%、15.7%。鋁酸酯改性重質(zhì)碳酸鈣于聚丙烯中最佳填充量為30%，斷裂伸長率提高15.0%，沖擊強(qiáng)度提高16.0%。
配方十：重質(zhì)碳酸鈣有機(jī)改性
改性劑：表面活性劑類新型改性劑JST-9001（聚氧乙烯醚型復(fù)合改性劑）、JST-9002（磷酸酯型復(fù)合改性劑）、JST-9003（聚氧乙烯醚型復(fù)合改性劑）、JST-9004（磷酸酯型復(fù)合改性劑、硬脂酸、鋁酸酯F-2、氨基硅油585C和羥基硅油。改性方法：稱取100g重質(zhì)碳酸鈣粉體置于500mL的三口燒瓶中，設(shè)定恒溫水浴鍋的溫度，控制數(shù)顯電動(dòng)攪拌器的轉(zhuǎn)速在（1300±50）r/min，然后再將所用的改性劑逐滴滴入三口燒瓶內(nèi)的重質(zhì)碳酸鈣表面（加改性劑速度適中，不能過快或過慢），加完改性劑，密封三口燒瓶后開始計(jì)時(shí)。一定時(shí)間后，關(guān)閉儀器，待樣品冷卻后取出并用密封袋封存。測(cè)試與表征：吸油值、活化指數(shù)、油相分散穩(wěn)定性和水接觸角，紅外光譜（FTIR）、熱重（TG）。改性效果：相比于JST-9002、JST-9004、羥基硅油和氨基硅油585C，JST-9001、JST-9003、硬脂酸和鋁酸酯F-2四種改性劑對(duì)重質(zhì)碳酸鈣的改性效果更好。新型改性劑JST-9001和JST-9003可在低改性劑用量（0.50%）的情況下獲得比硬脂酸和鋁酸酯F-2更優(yōu)的改性效果。JST-9001和JST-9003改性C525重質(zhì)碳酸鈣樣品的吸油值分別為0.11mL/g和0.10mL/g，活化指數(shù)分別為98.77%和99.19%，濁度變化率為4.06%和5.30%，潤濕接觸角分別為154.2°和151.4°；改性C1000重質(zhì)碳酸鈣樣品的吸油值分別為0.14mL/g和0.15mL/g，活化指數(shù)分別為89.73%和93.77%，濁度變化率分別為16.04%和9.59%，潤濕接觸角為91.9°和87.7°。優(yōu)化用量下JST-9001和JST-9003改性劑分子中的親水基與重質(zhì)碳酸鈣表面的—OH發(fā)生鍵合作用，改性劑分子層包覆于重質(zhì)碳酸鈣顆粒表面，因此重質(zhì)碳酸鈣表面性質(zhì)發(fā)生改變，由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，且吸油值顯著下降。
聲明：貴在分享，如有侵權(quán)請(qǐng)告知?jiǎng)h除！
