納米碳酸鈣易團(tuán)聚，表面親水疏油，限制了其在有機(jī)體中的應(yīng)用，因此通過表面改性可以在納米碳酸鈣表面修飾或嫁接有機(jī)官能團(tuán)，降低表面能，改善其在有機(jī)體中的分散性能。1、納米碳酸鈣為什么要改性？ 改性技術(shù)拓展了納米碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域。在造紙工業(yè)中，分散性好、白度高、顆粒均勻的納米碳酸鈣可以使紙制品更加平整、均勻，使紙張具有良好的色澤及遮蔽性，吸油值高的可以改善高彩色紙的色料牢固性，降低成本。 在橡膠工業(yè)中，改性納米碳酸鈣要在橡膠基體中表現(xiàn)出良好的分散性，才能對(duì)橡膠產(chǎn)生優(yōu)異補(bǔ)強(qiáng)作用；通過改性使其具有某些性能來替代部分材料，Thaptong等研究發(fā)現(xiàn)在納米碳酸鈣表面涂覆ZnO，可以替代傳統(tǒng)的ZnO作為橡膠化合物中環(huán)?；罨瘎也皇瓜鹉z性能惡化。 在涂料領(lǐng)域中，納米碳酸鈣是一種具有高檔功能的新型填充材料，具有良好改性效果的納米碳酸鈣能夠大幅度提高涂層的柔韌性、硬度、光澤、防腐性能和機(jī)械性能。 研究者發(fā)現(xiàn)改性納米碳酸鈣在廢水處理領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力，如疏水性強(qiáng)、分散性良好且比表面積大的納米碳酸鈣在水中有著良好的吸附性，可用來去除廢水中的重金屬。 由此可見，不同領(lǐng)域及用途對(duì)納米碳酸鈣性能的要求不同，所以在改性的過程中，只有充分了解其改性效果的影響因素及評(píng)價(jià)方法，才能根據(jù)成本、產(chǎn)品要求、設(shè)備環(huán)境等條件來制定合適的納米碳酸鈣改性方案，得到性能優(yōu)異的納米碳酸鈣產(chǎn)品。 2、納米碳酸鈣改性工藝 目前，納米碳酸鈣改性工藝主要有干法改性、濕法改性、原位改性和復(fù)合改性。改性工藝對(duì)改性效果有著巨大的影響，因此針對(duì)不同的應(yīng)用領(lǐng)域，采用適合的改性工藝十分重要。 （1）干法改性 干法改性是指在干燥的環(huán)境下，密閉設(shè)備中高速旋轉(zhuǎn)葉槳將團(tuán)聚的納米碳酸鈣打散，同時(shí)滴加改性劑，借助機(jī)械作用力使改性劑包覆在納米碳酸鈣表面。 該工藝簡單高效，無污染物釋放和廢液產(chǎn)出，適合規(guī)模化改性，在工業(yè)界廣泛應(yīng)用。但是這種方法改性后的產(chǎn)品往往不能均勻和完全包覆涂層，易出現(xiàn)部分包覆現(xiàn)象。 （2）濕法改性 濕法改性是將納米碳酸鈣懸浮液在攪拌的條件下加入一定量改性劑，控制攪拌速度、溫度和時(shí)間，然后過濾、烘干、分散得到改性納米碳酸鈣。 該工藝的改性效果好，但是投資相對(duì)大，需要對(duì)廢液進(jìn)行處理，因此一般企業(yè)不愿意接受，難以規(guī)?；赝茝V應(yīng)用。 （3）原位改性 原位改性是將納米碳酸鈣制備及其表面改性兩個(gè)步驟在原位同步完成，直接向合成納米碳酸鈣的反應(yīng)體系中加入改性劑，使納米碳酸鈣剛生成時(shí)就被改性劑包覆，有效地抑制了碳酸鈣的生長和團(tuán)聚，使碳酸鈣具有良好的分散性。此外，通過使用不同改性劑或?qū)に嚄l件加以控制，所制備的納米碳酸鈣的晶型晶貌以及粒徑大小均有所不同。 該工藝代表納米碳酸鈣改性發(fā)展的新趨勢，但是當(dāng)前處于基礎(chǔ)研究階段，距離投產(chǎn)還需時(shí)日。 （4）復(fù)合改性 當(dāng)前復(fù)合改性成為該領(lǐng)域最新嘗試，具體方法是將常用改性工藝復(fù)合使用以達(dá)到協(xié)同增效作用，研究證明復(fù)合改性效果很好。顏干才等先用硬脂酸鈉對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行濕法改性，之后又增加一道干法改性工藝，然后填充到硅酮密封膠中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合改性得到的樣品能更有效提高密封膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和浸水粘結(jié)性能。 另外，也有研究表明，可以通過機(jī)械化學(xué)法、溶膠-凝膠法、疏水聚合法等方法將TiO2包覆在碳酸鈣顆粒表面，均表現(xiàn)出良好的遮蓋力，被廣泛應(yīng)用于涂料中。但是除了疏水聚合法，其他方法制備的CaCO3/TiO2復(fù)合材料的表面都具有親水性，且采用疏水聚合法制備的CaCO3/TiO2復(fù)合材料與顏料中有機(jī)體相容性差，所以通常要對(duì)CaCO3/TiO2復(fù)合材料進(jìn)行有機(jī)改性，使其具有疏水性并且提高與有機(jī)體的相容性。 納米碳酸鈣的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛，改性方法也層出不窮。單一改性已經(jīng)逐漸不能滿足應(yīng)用的高要求。近些年的研究表明，復(fù)合改性具有更優(yōu)異的改性效果，有望成為未來的發(fā)展趨勢。 3、納米碳酸鈣常用改性劑 改性劑的作用是通過物理吸附或化學(xué)作用在納米碳酸鈣表面包覆一層改性涂層，降低納米碳酸鈣表面能，避免團(tuán)聚并增加改性產(chǎn)品與有機(jī)體的界面作用。物理吸附作用效果好，但是時(shí)效性差，易失效；化學(xué)改性在改性劑分子與納米碳酸鈣表面建立了化學(xué)鍵，改性效果更好，持久有效。 改性劑種類多樣，數(shù)量繁多，主要可分為偶聯(lián)劑、表面活性劑、聚合物和無機(jī)物。要達(dá)到理想的界面增強(qiáng)作用，對(duì)于不同的應(yīng)用領(lǐng)域，選擇改性劑要有明顯的針對(duì)性。 （1）偶聯(lián)劑 偶聯(lián)劑是一種具有兩種不同性質(zhì)基團(tuán)的物質(zhì)，分子的一端能與無機(jī)粒子形成化學(xué)鍵，而另一端是親有機(jī)物的基團(tuán)，與有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理纏結(jié)，在無機(jī)粒子和有機(jī)物之間形成“分子橋”，將不同性質(zhì)的材料結(jié)合起來。常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等。
（2）表面活性劑 表面活性劑常被稱為親油親水分子，分子一端是非極性的碳?xì)滏?，常稱疏水基，另一端是極性基團(tuán)（如—OH，—COOH，—NH2，—SO3H等），稱親水基。表面活性劑可以顯著降低表面張力或改變體系的表面狀態(tài)，產(chǎn)生潤濕與抗?jié)櫇瘛⑷榛c破乳、分散與凝聚、發(fā)泡與消泡等一系列作用，其種類眾多，可分為陰離子型、陽離子型、非離子型和高分子型表面活性劑。 使用不同表面活性劑改性納米碳酸鈣產(chǎn)生的效果有很大不同，Barhoum等探究了十六烷基三甲基溴化銨和油酸鈉改性的納米碳酸鈣在紙張涂層中的作用，其中十六烷基三甲基溴化銨為陽離子型表面活性劑，油酸鈉為陰離子型表面活性劑，研究發(fā)現(xiàn)十六烷基三甲基溴化銨改性納米碳酸鈣會(huì)降低涂層顏色的穩(wěn)定性，從而影響碳酸鈣在紙張表面的涂布效率，用油酸鈉改性的納米碳酸鈣使紙張表面從親水性變?yōu)槭杷裕虼艘话悴捎秒p涂層體系改善紙張質(zhì)量，油酸鈉改性納米碳酸鈣層作為底涂來提高不透明度，十六烷基三甲基溴化銨改性的納米碳酸鈣涂層作為上涂來提高紙張印刷性能。 有研究表明，一般情況下，根據(jù)對(duì)分散性的改善效果排序，表面活性劑優(yōu)劣順序依次為陰離子型、非離子型、陽離子型、高分子型，且復(fù)配型表面活性劑優(yōu)于單一型表面活性劑。 常用的表面活性劑有脂肪酸類、磷酸酯類、季銨鹽類。其中，脂肪酸（鹽）與碳酸鈣表面的Ca2+發(fā)生反應(yīng)，磷酸酯能與Ca2+反應(yīng)生成磷酸鈣沉淀從而對(duì)碳酸鈣進(jìn)行改性。Bai等用十六烷基三甲基溴化銨（季銨鹽類）對(duì)納米碳酸鈣顆粒改性，發(fā)現(xiàn)改性劑與納米碳酸鈣顆粒表面的Ca2+發(fā)生了反應(yīng)并形成吸附層，使納米碳酸鈣的粒徑減小，具有良好的分散性。在鉆井液中添加這種納米顆粒可以封閉井眼圍巖和泥餅中的納米孔，降低鉆井液過濾損失。顏干才等、章玲意等研究發(fā)現(xiàn)用皂化的硬脂酸對(duì)納米碳酸鈣改性后加入密封膠中，可提高密封膠的耐濕熱和耐黃變能力及貯存性能。 （3）聚合物改性劑 聚合物改性納米碳酸鈣通常有兩種方式：一種是聚合物在納米碳酸鈣表面物理吸附，屬于物理改性范疇；另一種是形成化學(xué)鍵，接枝在納米碳酸鈣表面完成改性包覆。 Mallakpour等先用硅烷偶聯(lián)劑（ATS）改性納米碳酸鈣（CC-ATS），再在聚乙烯醇（PVA）中加入少量的CC-ATS得到PVA/CC-ATS納米復(fù)合材料，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，CC-ATS被添加到PVA溶液中后，ATS的氨基和PVA的羥基之間形成強(qiáng)大的分子間氫鍵和范德華力，對(duì)PVA鏈顯示出良好的吸附作用。 Hu等使用苯乙烯-丙烯酸聚合物乳液（SAPE）接枝到納米碳酸鈣表面，接枝率可達(dá)90.5%。改性后的納米碳酸鈣在PP基體中有良好的分散性和相容性，使PP材料的力學(xué)性能得到了改善。 （4）無機(jī)物改性劑 鋁酸類、硅酸類、鈦白粉、明礬、鋇鹽等都是常用的無機(jī)物改性劑。無機(jī)物改性劑能有效提升納米碳酸鈣的分散性與耐酸性，因?yàn)闊o機(jī)電解質(zhì)吸附在碳酸鈣粒子表面，一方面能提高粒子表面的電位，誘發(fā)空間位阻效應(yīng)，產(chǎn)生雙電層靜電排斥作用，改善粒子分散性；另一方面，空間位阻作用使氫離子無法接觸到內(nèi)層碳酸鈣粒子，從而提高納米碳酸鈣耐酸性。 劉曉紅等以氨水、納米碳酸鈣和氟硅酸為原料，在適宜的條件下將SiO2包覆到CaCO3表面上，使納米碳酸鈣的耐酸性顯著提升，通告FTIR、XRD分析，SiO2是以無定形的結(jié)構(gòu)包覆在CaCO3表面。 此外，無機(jī)改性還可以賦予碳酸鈣特殊的性能。Wang等將CaCO3和TiO2共同研磨制備了CaCO3/TiO2復(fù)合光催化劑，使TiO2均勻地負(fù)載到CaCO3上，當(dāng)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，其對(duì)甲基橙的降解效率可以達(dá)到純TiO2的降解效率，且還可以多次使用，節(jié)約成本。 4、納米碳酸鈣改性效果評(píng)價(jià)方法 改性效果評(píng)價(jià)是改性過程中必不可少的環(huán)節(jié)，通過一些檢測手段來驗(yàn)證某些猜想，也可以通過分析其影響因素來調(diào)整優(yōu)化改性過程，提升納米碳酸鈣的性能。 傳統(tǒng)的評(píng)價(jià)方法主要是兩種，一種是對(duì)改性樣品直接進(jìn)行檢測及評(píng)價(jià)，另一種是將改性樣品制成復(fù)合材料，考察復(fù)合材料因改性產(chǎn)生的性能提升效果。比較而言，直接評(píng)價(jià)快速高效。 （1）活化指數(shù)與吸油值 活化指數(shù)和吸油值是納米碳酸鈣改性效果常用的評(píng)價(jià)指標(biāo)，活化指數(shù)可以用來評(píng)價(jià)表面改性后納米碳酸鈣的疏水效果，而吸油值是指納米碳酸鈣在應(yīng)用時(shí)的消耗油量，一般來說，活化指數(shù)越高、吸油值越低，改性效果越好，其檢測方法可參考《碳酸鈣分析方法》（GB/T19281—2014）。改性劑的種類及用量對(duì)活化指數(shù)和吸油值有著至關(guān)重要的影響。 羅萬勝等分別用鈦酸酯、硬脂酸以及不同比例硬脂酸和鈦酸酯復(fù)配的改性劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行干法改性，并進(jìn)行了對(duì)比。1.5%的鈦酸酯和3%的硬脂酸改性碳酸鈣后活化指數(shù)達(dá)到了最高，吸油值也降到10-15，配比為35%硬脂酸+65%鈦酸酯的復(fù)配偶聯(lián)劑改性的碳酸鈣活化指數(shù)達(dá)到了最高，吸油值也降到6-7，分別將這三種碳酸鈣加入PP材料，并對(duì)PP復(fù)合材料力學(xué)性能進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)這三種碳酸鈣都使PP復(fù)合材料力學(xué)性能有了較大的提高，且35%硬脂酸+65%鈦酸酯復(fù)配改性劑改性碳酸鈣填充的PP復(fù)合材料力學(xué)性能最好。 （2）疏水性 疏水性是納米碳酸鈣重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)，也是納米碳酸鈣改性的一大研究熱點(diǎn)，可以用靜態(tài)接觸角來表征納米碳酸鈣的疏水性。改性劑的種類對(duì)改性后納米碳酸鈣的疏水性有著顯著的影響，硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑、油酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑等都是常用的疏水性改性劑，在表面改性過程中，這些改性劑逐漸附著在顆粒表面，從而降低納米碳酸鈣顆粒的表面能。 Song等將用表面活性劑改性后的納米碳酸鈣涂在石英晶體上進(jìn)行QCM-D測量，發(fā)現(xiàn)隨著表面活性劑濃度增加，會(huì)在顆粒表面逐漸形成單層吸附，從而開始呈現(xiàn)疏水性，但是當(dāng)表面活性劑濃度過高時(shí)，會(huì)在顆粒表面形成雙層吸附，使接觸角開始降低，恢復(fù)親水性，因此改性劑的濃度是影響接觸角的重要因素。 此外，納米碳酸鈣的晶型晶貌也會(huì)影響其改性后的疏水性。Ma等先制備了立方狀納米碳酸鈣、球形納米碳酸鈣、CaCO3/SiO2復(fù)合材料，并用硬脂酸分別對(duì)這三種碳酸鈣進(jìn)行改性，根據(jù)Cassie模型，粗糙度對(duì)疏水性有顯著影響，表面粗糙度越大，疏水性越好，因此CaCO3/SiO2復(fù)合材料與水的接觸角更大，可達(dá)到151.3°，具有良好的超疏水性能。 （3）包覆量及包覆率 通過檢測包覆量和包覆率可以了解納米碳酸鈣的包覆情況，對(duì)改性機(jī)理的研究及改性效果的評(píng)價(jià)均有很大的幫助。通常情況下，根據(jù)不同物質(zhì)的分解溫度或揮發(fā)溫度不同，可以對(duì)改性后的納米碳酸鈣進(jìn)行熱重分析得出改性劑的包覆量，然后求出包覆率。 此外，一些研究者通過對(duì)改性劑機(jī)理的研究構(gòu)建出相應(yīng)的包覆模型，從而計(jì)算出理論包覆量或包覆率，通過與實(shí)際包覆量或包覆率進(jìn)行對(duì)比來了解包覆情況，也為改性機(jī)理研究提供了實(shí)際的依據(jù)。 Rahmani等假設(shè)每一個(gè)硬脂酸分子都和一個(gè)Ca2+連接且垂直于顆粒表面，已知納米碳酸鈣的表面積和Ca2+的截面積就可計(jì)算出每個(gè)顆粒上能包覆最多的硬脂酸分子的數(shù)量，進(jìn)而求出硬脂酸的理論包覆量，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，熱重分析得出的實(shí)際包覆量與理論包覆量接近，說明硬脂酸在顆粒表面為單層包覆且包覆效果良好。 （4）粒徑及形貌 納米碳酸鈣的粒徑及形貌主要取決于其制備過程，因此，在原位改性過程中，液相物濃度、攪拌速率、溫度等工藝條件及改性劑種類和濃度都會(huì)影響納米碳酸鈣的成核、結(jié)晶及生長，通過控制這些因素可以制備不同形貌及尺寸的納米碳酸鈣。在研究過程中，通過透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡可直觀地觀察到納米碳酸鈣的形貌、大小，其平均粒徑的計(jì)算方式可參考《納米碳酸鈣》（GB/T19590—2011），此外，激光粒度分析儀可以觀察改性后納米碳酸鈣的粒度分布情況，BET可以測出納米碳酸鈣比表面積。 （5）白度 對(duì)于涂料、造紙、橡膠、塑料等行業(yè)，白度是評(píng)價(jià)納米碳酸鈣的重要指標(biāo)。改性后的納米碳酸鈣的白度除了與改性劑的選擇有關(guān)，還與水分、烘干溫度及烘干時(shí)間有關(guān)，一般情況下，烘干時(shí)間越長、溫度越高、水分越少，白度就越高。白度檢測方式可參考《無機(jī)化工產(chǎn)品白度測定的通用方法》（GB/T23774—2009）。 （6）分散性 納米碳酸鈣可作為填料被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙等行業(yè)中，因此納米碳酸鈣在有機(jī)體中的分散性也是一個(gè)重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過對(duì)填充后的有機(jī)體進(jìn)行電鏡掃描，可直觀地觀察納米碳酸鈣的分布情況。除了納米碳酸鈣本身的性能及改性效果，其填充的量也是影響分散性的重要因素。
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