前言
納米碳酸鈣是指碳酸鈣粉體至少有一維粒度控制在1～100nm的碳酸鈣分子聚合體，其粒徑處于團(tuán)簇分子和宏觀物體交替的過(guò)渡區(qū)域。與普通碳酸鈣相比，納米碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生普通碳酸鈣所不具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，其粒子的超細(xì)性，在磁性、催化性、光熱阻和熔點(diǎn)等方面具有普通碳酸鈣無(wú)法比擬的優(yōu)越性能和廣泛性。
納米碳酸鈣
02
納米碳酸鈣產(chǎn)業(yè)發(fā)展概述
國(guó)外納米碳酸鈣發(fā)展較早，能生產(chǎn)100nm以下的碳酸鈣的公司有很多，例如：英國(guó)的ICI公司、法國(guó)的Solvay公司、美國(guó)的礦物技術(shù)公司MTI、日本的白石公司、日本丸尾鈣公司等，他們都具備一個(gè)顯著特征，在國(guó)際范圍有一定影響力。而我國(guó)納米碳酸鈣產(chǎn)業(yè)起步較晚，企業(yè)仍存生產(chǎn)規(guī)模小、工藝與設(shè)備較落后、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、品種單一、經(jīng)濟(jì)效益差等不足等問(wèn)題;近些年通過(guò)引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)產(chǎn)線(xiàn)及技術(shù)研發(fā)，我國(guó)在納米碳酸鈣領(lǐng)域也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了技術(shù)突破，但還不能扭轉(zhuǎn)高檔納米碳酸鈣依賴(lài)進(jìn)口的被動(dòng)局面。
目前，國(guó)內(nèi)納米碳酸鈣企業(yè)80~100家，主要分布在山西、廣西、江西、廣東、福建、安徽、浙江、江蘇、河北、四川、湖北、湖南、上海、山東等十幾個(gè)省市，年產(chǎn)能約300萬(wàn)噸，新規(guī)劃產(chǎn)能約400~500萬(wàn)噸。國(guó)內(nèi)企業(yè)發(fā)展方面，廣西華納集團(tuán)、浙江天石納米、山西蘭花納米、湖北凱龍股份、江西蘭花納米等十幾家企業(yè)，規(guī)模較大，生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品具有一定代表性，受?chē)?guó)內(nèi)市場(chǎng)廣泛認(rèn)可。應(yīng)用端，國(guó)內(nèi)納米碳酸鈣主要用于涂料、塑料、橡膠、膠粘劑、造紙、油墨、油漆、化妝品以及醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域。
03
部分納米碳酸鈣企業(yè)的發(fā)展及產(chǎn)品應(yīng)用現(xiàn)狀
3.1廣西華納新材料股份有限公司
華納股份成立于2001年3月，是國(guó)家級(jí)專(zhuān)精特新“小巨人”企業(yè)，已公開(kāi)專(zhuān)利技術(shù)109項(xiàng)（含審中35項(xiàng)），納米碳酸鈣年產(chǎn)能30萬(wàn)噸，另有規(guī)劃產(chǎn)能31萬(wàn)噸[1~2]。專(zhuān)利產(chǎn)品（制備技術(shù)）涵蓋，無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙用輕質(zhì)碳酸鈣、抗沖擊汽車(chē)底盤(pán)涂料用納米碳酸鈣、PE透氣膜用棒狀碳酸鈣、硬質(zhì)PVC/高觸變性PVC糊/PVC廣告膜用納米碳酸鈣、硅烷改性聚醚密封膠/硅酮密封膠/聚氨酯密封膠用納米碳酸鈣、耐候性油墨/高檔油墨用納米碳酸鈣、尼龍工程塑料用高分散納米碳酸鈣、光伏膠用納米碳酸鈣等[3]。
產(chǎn)品生產(chǎn)研發(fā)方面，華納股份以碳酸化和表面處理技術(shù)，對(duì)碳酸鈣的形貌控制技術(shù)有了深入的研究。目前不同形貌、結(jié)構(gòu)的碳酸鈣專(zhuān)利產(chǎn)品有10余種，如：蹴鞠球狀沉淀碳酸鈣、微米級(jí)多面體碳酸鈣、形貌規(guī)整/粒徑分布窄的單分散碳酸鈣、粒徑可控類(lèi)立方沉淀碳酸鈣、短柱狀微米碳酸鈣、蠕蟲(chóng)狀沉淀碳酸鈣、桑葚果狀方解石微米碳酸鈣、硫酸鋇包覆碳酸鈣、鈣硅核殼結(jié)構(gòu)納米碳酸鈣等[2]，這些產(chǎn)品在功能化應(yīng)用方面更具優(yōu)勢(shì)。
3.2浙江天石納米科技股份有限公司
浙江天石納米成立于1997年，新三板上市公司（股票代碼：837392），已公開(kāi)專(zhuān)利技術(shù)30項(xiàng)（含審中2項(xiàng)），共有碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣生產(chǎn)線(xiàn)7條，納米碳酸鈣年產(chǎn)能10萬(wàn)噸。產(chǎn)品為密封膠、橡膠、塑料、汽車(chē)涂料、油墨、大壩膠用納米碳酸鈣以及造紙涂布用輕質(zhì)碳酸鈣等[1]。
值得注意的是，其納米碳酸鈣活化度都達(dá)到99%；另外據(jù)官網(wǎng)公布的參考數(shù)據(jù)可知，其密封膠用納米碳酸鈣吸油值，稠度（8-10.8、10.9-11.4、11.5-12cm）、比表面積（≥18、≤18、18~28、≥28等）、觸變性、分散性（5顆80cm2）等關(guān)鍵指標(biāo)清晰、可控且比較穩(wěn)定,利于面向不同細(xì)分應(yīng)用需求時(shí)，針對(duì)性提供產(chǎn)品服務(wù)[2~4]。業(yè)績(jī)方面，2022年上半年天石納米凈利1482.47萬(wàn)元，同比下滑18.72%[5]。
3.3山西蘭花華明納米材料股份有限公司
蘭花納米成立于2000年，新三板上市公司（股票代碼：600123.SH），已公開(kāi)專(zhuān)利技術(shù)21項(xiàng)（含審中1項(xiàng)），納米碳酸鈣年產(chǎn)能達(dá)50萬(wàn)噸[6~7]。產(chǎn)品為密封膠、橡膠、塑料、油墨、聚烯烴母粒等專(zhuān)用納米碳酸鈣以及水性分散體納米碳酸鈣[7]。
生產(chǎn)技術(shù)、裝備升級(jí)方面，采用“無(wú)曲流槽”優(yōu)化除渣工藝，提高了石灰乳利用率，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度[8]。聚烯烴塑料母粒產(chǎn)品，納米碳酸鈣填充率達(dá)到60~70%，在塑料膜、塑料瓶制品中應(yīng)用成熟[8]。此外，60m3碳化反應(yīng)釜、程控隔膜壓濾機(jī)、干燥機(jī)組等新裝備都實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化應(yīng)用；消化余熱、窯氣一氧化碳、熱風(fēng)爐余熱、反應(yīng)釜余熱等能源高效利用技術(shù)都實(shí)現(xiàn)了自主研發(fā)[1~8]。業(yè)績(jī)方面，2022年上半年蘭花納米虧損909.28萬(wàn)元，同比虧損減少，產(chǎn)品綜合毛利率上升[7]。
3.4湖北凱龍化工集團(tuán)股份有限公司
凱龍股份成立于2015年，是全國(guó)民爆行業(yè)的重點(diǎn)骨干企業(yè)，主板上市公司（股票代碼：002783），礦業(yè)產(chǎn)品為用于硅酮膠粘劑、汽車(chē)膠粘劑、光伏組件膠粘劑的活性納米碳酸鈣，在光伏膠中起補(bǔ)強(qiáng)效果、提高耐高低溫等性能，可降低光伏膠的生產(chǎn)成本的作用[9～10]。
目前，凱龍股份納米碳酸鈣年產(chǎn)能5萬(wàn)噸，兩臺(tái)自動(dòng)化、智能化立窯[1]。主營(yíng)納米碳酸鈣業(yè)務(wù)子公司荊門(mén)市東寶區(qū)凱龍礦業(yè)股份有限公司已公開(kāi)專(zhuān)利技術(shù)36項(xiàng)（含審中2項(xiàng)），研發(fā)出針對(duì)密封膠應(yīng)用研發(fā)高粘度高屈服值、高觸變性、反觸變性活性納米碳酸鈣產(chǎn)品[2]。
業(yè)績(jī)方面，凱龍股份納米碳酸鈣板塊營(yíng)收19,146,596.12元，占營(yíng)業(yè)收入比重1.18%，同比減少28.41%；其中，子公司荊門(mén)市東寶區(qū)凱龍礦業(yè)股份有限公司（主營(yíng)納米碳酸鈣）凈利潤(rùn)1,454.26萬(wàn)元[10]。
3.5江西九峰納米鈣有限公司
九峰納米成立于2009年，系吉安市五峰材料股份有限公司（股票代碼：871883）全資子公司，已公開(kāi)專(zhuān)利技術(shù)60項(xiàng)，納米碳酸鈣年產(chǎn)能24萬(wàn)噸，新立窯8座，有效容積180m3/座[2，11]。產(chǎn)品為PVC、橡塑、油墨、汽車(chē)底盤(pán)漆、硅酮膠等專(zhuān)用納米碳酸鈣，公開(kāi)產(chǎn)品指標(biāo)為，碳酸鈣含量≥95.0%，平均粒徑≤100nm，比表面積≥18.0m2/g，白度≥90.0%，鹽酸不溶物含量≤0.2%；以橡膠應(yīng)用為例，作半補(bǔ)強(qiáng)劑使用，具有很好的親和性，可改善制品的表面光潔度、曲撓性、耐沖擊性和抗老化性，并可增加填充量[11]。
生產(chǎn)工藝方面，九峰納米利用微分散法制備納米碳酸鈣，產(chǎn)品粒徑非常均一。通過(guò)調(diào)控濃度、壓力、連續(xù)相流速等參數(shù)調(diào)控生成納米碳酸鈣的晶型及粒徑大小和分布;全過(guò)程可望實(shí)現(xiàn)制備納米碳酸鈣的過(guò)程的低能耗、高效率以及可控制性。業(yè)績(jī)方面，2022年上半年五峰材料凈利857.48萬(wàn)元，同比增長(zhǎng)230.16%，產(chǎn)銷(xiāo)量增加[11，12]。
3.6連州市凱恩斯納米材料有限公司
凱恩斯成立于2009年，是“國(guó)家高新技術(shù)企業(yè)”，已公開(kāi)專(zhuān)利技術(shù)24項(xiàng)（含審中7項(xiàng)），納米碳酸鈣年產(chǎn)能15萬(wàn)噸[1~2]。其動(dòng)態(tài)陳化技術(shù)、高分散乳化碳化技術(shù)以及高剪切乳化改性技術(shù)，使其納米碳酸鈣的形貌和粒徑多樣，結(jié)晶更加規(guī)整[1]。
產(chǎn)品為涂料、塑料（可降解塑料、聚氯乙烯、聚烯烴透明薄膜）、橡膠、硅酮密封膠、聚氨酯膠粘劑等專(zhuān)用納米碳酸鈣；其15nm碳酸鈣可部分代替白炭黑，150nm碳酸鈣可部分代替鈦白粉，30nm高透明碳酸鈣在油墨和有光學(xué)性能要求的塑/橡材料中應(yīng)用；納米狀輕鈣在涂料、造紙領(lǐng)域應(yīng)用[2]。
3.7江西華明納米碳酸鈣有限公司
華明納米成立于2004年，是新余礦業(yè)有限責(zé)任公司與上海華明高技術(shù)（集團(tuán)）有限公司以及民營(yíng)資本共建的混合所有制企業(yè)，已公開(kāi)專(zhuān)利技術(shù)36項(xiàng)（含審中10項(xiàng)），納米碳酸鈣年產(chǎn)能4萬(wàn)噸[2，13]。產(chǎn)品為橡塑、涂料、膠粘劑、油墨專(zhuān)用納米碳酸鈣，在行業(yè)中較早采用氣燒窯、靜態(tài)干燥等技術(shù)，提高產(chǎn)品純度及分散性能[13]。
3.8常州碳酸鈣有限公司
常州碳酸鈣有限公司成立于1986年，是納米活性碳酸鈣國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、工業(yè)沉淀碳酸鈣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的主要起草單位，已公開(kāi)專(zhuān)利技術(shù)50項(xiàng)（含審中2項(xiàng)），納米碳酸鈣年產(chǎn)能5萬(wàn)噸[1，2，14]。產(chǎn)品為密封膠（汽車(chē)底涂膠、折邊膠、焊縫膠）、船舶集裝箱涂料、橡膠（有機(jī)硅橡膠、環(huán)氧膠、丁基膠、塑熔膠、熱熔膠）等專(zhuān)用納米碳酸鈣[2，14]。
3.9桂林金山新材料有限公司
桂林金山成立于1995年，是中國(guó)碳酸鈣行業(yè)協(xié)會(huì)副會(huì)長(zhǎng)單位，已公開(kāi)專(zhuān)利技術(shù)18項(xiàng)（含審中3項(xiàng)），納米碳酸鈣年產(chǎn)能15萬(wàn)噸[1，15]。產(chǎn)品為硅硐密封膠、聚氨酯膠粘劑、塑料、橡膠（電線(xiàn)/電纜）、涂料、油墨等納米碳酸鈣，在2021年上繳稅收近3000萬(wàn)元[15]。
04
國(guó)內(nèi)納米碳酸鈣企業(yè)發(fā)展建議探討
4.1清潔生產(chǎn)[12~17]
低碳環(huán)保發(fā)展是“鐵律”，碳酸鈣企業(yè)清潔生產(chǎn)勢(shì)在必行。措施方面，從原料著手，使用清潔環(huán)保原料作為替代品，減少對(duì)含硫量高的燃料用量，以進(jìn)一步降低單位產(chǎn)品污染物排放指標(biāo);采用先進(jìn)科學(xué)的計(jì)量、檢測(cè)控制儀表，做到精確科學(xué)配料、計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)控制系統(tǒng)。
4.2節(jié)能降耗[2~12]
能源危機(jī)是長(zhǎng)期存在的，節(jié)能降耗是化工企業(yè)，尤其是碳酸鈣這類(lèi)產(chǎn)品附加值不高的企業(yè)，必須執(zhí)行的生產(chǎn)策略。措施方面，從石灰石、表面活性劑、無(wú)煙煤、凈化水、電、綜合能耗（折標(biāo)煤）等方面，開(kāi)展節(jié)能降耗工藝優(yōu)化工作，例如：加強(qiáng)對(duì)原料混合比例的分析;配置用水/添加劑計(jì)量設(shè)備;設(shè)置中和混凝池循環(huán)利用廢水和回收的固廢;設(shè)計(jì)余熱利用系統(tǒng)，從消化/熱風(fēng)爐、反應(yīng)釜等各環(huán)節(jié)中提高能源利用率，減少窯爐預(yù)熱能耗等。
4.3碳化工藝研究
碳酸鈣行業(yè)工藝升級(jí)是“老生常談”的話(huà)題，技術(shù)壁壘相對(duì)不高，但與國(guó)外企業(yè)的差距同樣明顯。以核心的碳化工藝為例，碳化過(guò)程在氣-液-固三相反應(yīng)體系中進(jìn)行，涉及固體溶解、CO2吸收和CaCO3結(jié)晶等過(guò)程，反應(yīng)非常復(fù)雜[17]。設(shè)計(jì)方便控制的新型反應(yīng)器強(qiáng)化碳化反應(yīng)的氣液傳質(zhì)過(guò)程，制備出粒徑分布較窄的納米碳酸鈣是研究最終目的。例如：用輻射狀氣體分布器、多孔分散微通道反應(yīng)器、膜分散微反應(yīng)器、微孔套管微通道反應(yīng)器等[16]。除此之外，碳化過(guò)程中，碳酸鈣形貌和尺寸受多種因素如起始Ca（OH）2濃度、碳化起始溫度、CO2分壓、總氣體流量共同影響.這些條件本質(zhì)上是通過(guò)改變?nèi)芤哼^(guò)飽和度和氣液傳質(zhì)特性影響碳酸鈣的成核和結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程，生產(chǎn)中都是控制重點(diǎn)[16]。
4.4產(chǎn)品功能化
整個(gè)碳酸鈣行業(yè)都在展望功能化產(chǎn)品，而納米碳酸鈣是鈣基材料實(shí)現(xiàn)功能化發(fā)展的重要陣地。納米碳酸鈣功能化產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，首要目標(biāo)是挖掘和發(fā)展納米材料的特性。例如，發(fā)揮納米碳酸鈣的量子尺寸效應(yīng)，賦予乳膠漆屏蔽外光，隔熱、抗老化的效果;發(fā)揮納米碳酸鈣的表面效應(yīng)，賦予有機(jī)硅橡膠、改性塑料、高級(jí)油墨、車(chē)用涂料更好的品表面光艷度和優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能[17]。只有發(fā)揮出納米材料的性能，才能在碳酸鈣發(fā)展功能化產(chǎn)品的道路上越走越快，越走越寬。
結(jié)語(yǔ)
