納米碳酸鈣作為一種新型超細化固體材料，在光、電、磁、力等領域展現(xiàn)出極大的優(yōu)越性。文中介紹了當前納米碳酸鈣的幾種主流合成方法，并且針對四種偶聯(lián)劑（鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸脂偶聯(lián)劑、復合偶聯(lián)劑以及硅烷偶聯(lián)劑）和三種表面活性劑（脂肪酸類、磷脂酸類以及季銨鹽類）對納米碳酸鈣改性展開介紹。對納米碳酸鈣在塑料、橡膠、醫(yī)學、建筑材料、潤滑劑、油墨造紙等領域的應用進行綜述。
0 引 言 納米碳酸鈣是80年代興起的一種新型超細化固體材料。由于其無刺激性、無毒、白度高、色澤好，粒徑較小，大約是普通輕質鈣粒子的十分之一，因此納米碳酸鈣具有普通碳酸鈣所不具有的表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應。其獨特的納米材料性質使得納米碳酸鈣在磁性、光熱阻、催化性、熔點等方面顯示出極大的優(yōu)越性，是一種新型功能性無機材料。 1 納米碳酸鈣的合成 1.1 物理方法制備納米碳酸鈣 最常見的物理方法是通過研磨粉碎把天然石灰石粉碎變細，然后分級篩選出不同粒徑級別的碳酸鈣產品。但是物理粉碎的方法粗糙，設備簡單，所制產品很難達到納米級別，因此目前大多數(shù)納米碳酸鈣都采用化學制備。 1.2 化學方法合成納米碳酸鈣 1.2.1 碳化法合成納米碳酸鈣 碳化法是在氫氧化鈣的溶液或者懸浮液中，持續(xù)通入二氧化碳氣體，加入一定晶型控制劑，得到碳酸鈣的目標晶型漿液。經過脫水干燥，表面處理等相關處理后，碳酸鈣沉淀下來。最后控制反應物的濃度、反應溫度、二氧化碳的通氣速率等條件就可以獲得納米級的碳酸鈣沉淀［1］。Bayoumi［2］等人利用工業(yè)廢水和二氧化碳生產出納米沉淀碳酸鈣（NPCC）。 1.2.2 復分解法合成納米碳酸鈣 復分解法制備納米碳酸鈣是一種將可溶性鹽溶解，加入沉淀劑，將碳酸鈣沉淀下來的方法。利用水溶性鈣鹽與水溶性碳酸鹽進行反應，使碳酸鈣沉淀。最后通過控制反應物的濃度、反應溫度等條件，即可控制沉淀碳酸鈣的粒徑［3］。陳銀霞等［4］在乙醇/水反應體系中，利用復分解法可控合成疏水性球形球霰石相納米CaCO3。 1.2.3 夾套反應釜法合成納米碳酸鈣 夾套反應釜法是一種利用夾套反應釜來制備納米碳酸鈣產品的化學方法，易實現(xiàn)低溫環(huán)境下的碳化反應。在攪拌過程中，不僅提升了反應速度，還能及時引入各種助推劑，使其與反應物充分混合，均勻分散在反應釜內，有助于控制納米碳酸鈣的粒徑和晶型。 1.2.4 乳液法合成納米碳酸鈣 乳液法［5］是在表面活性劑作用下將兩種互不相容的溶劑轉化為均一穩(wěn)定單相微乳液，晶體的成核及生長發(fā)生在微小的球狀液滴中，具體分為微乳液法和乳狀液膜法兩種。微乳液法［6］一般是將可溶性鈣鹽分別溶于兩份微乳液，一定條件下發(fā)生混合反應，在較小區(qū)域內控制晶粒的成核與生長，最后固液分離，得到納米碳酸鈣顆粒產物。乳狀液膜法［7］多用液體油作為膜溶劑，碳酸鈉水溶液在高速攪拌作用下，以微液滴形式分散于油相中形成乳液，與氫氧化鈣溶液混合，鈣離子進入微液滴的內部，在微液滴內部反應生成碳酸鈣的超細顆粒。 1.2.5 電化學法原位碳化制備納米碳酸鈣 電化學法原位碳化［8］通過控制陰極的電流濃度和pH值的方法使陰極穩(wěn)定生成氫氧化鈣的過飽和溶液，一段時間后鈣離子遷移至陰極區(qū)，pH值高于13時通入二氧化碳發(fā)生原位碳化反應，得到納米碳酸鈣膠體并結晶析出。氫氧根隨著反應進行被不斷碳化，最終生產大量碳酸鈣。整個反應過程中的堿性環(huán)境可以促進二氧化碳的吸收，陽極反應提供反應所需的鈣離子，形成協(xié)同持續(xù)的原位碳化反應環(huán)境，高效持久地生成碳酸鈣晶核。 1.2.6 幾種合成方法的綜合比較 前文介紹了幾種納米碳酸鈣的合成方法，可以看到，目前主要的合成方法是化學法，化學法中最常用的還是碳化法。碳化法原料來源廣泛且廉價，可在較低溫度和水相環(huán)境中反應，設備簡單［9］。復分解法可以制取純度高、白度好的優(yōu)良產品，但是需要耗費大量時間和用水洗滌吸附在碳酸鈣顆粒上氯離子，同時反應速度極快，工藝上難以控制。因此制取成本較高，目前很少使用［10］。乳液法制備的產品粒徑細小且均勻，質量性能都較為良好。但是需要采用大量乳化劑，因此分離提純是該技術規(guī)模化的難點所在。夾套反應釜法和電化學法原位碳化的技術還不夠成熟。電化學法原位碳化法產物的晶型不能有效控制，并且反應進行到3h，陰極會有大量附著物，導致反應終止。如何優(yōu)化裝置是改進該方法的難點。 2 納米碳酸鈣的改性 納米碳酸鈣改性的主流方法有偶聯(lián)劑改性、硬脂酸鹽改性、磷酸酯類改性、原位聚合法改性、表面聚合物接枝改性等。但是由于成本與易操作性的原因，目前最常用的是偶聯(lián)劑改性和脂肪酸鹽改性［11］。 2.1 偶聯(lián)劑改性 偶聯(lián)劑改性的機理為：帶有親無機物基團的一段與納米碳酸鈣表面的官能團反應，形成化學鍵；帶有親有機物基團的另一端則與聚合物分子鏈發(fā)生反應。偶聯(lián)劑能在兩種極性相差較大的材料之間形成結合界面［12］，從而達到改性目的。 常見的偶聯(lián)劑有鈦酸脂偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑等。 2.1.1 鈦酸酯偶聯(lián)劑改性 鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機理是將一層有機分子膜覆蓋在納米碳酸鈣的表面,從而達到改性的目的。鈦酸酯偶聯(lián)劑中的烷基部分在改性過程中易水解，與碳酸鈣表面的羥基結合，使碳酸鈣表面性質變?yōu)槭杷?；另一端可以與聚合物發(fā)生纏繞或者化學結合，從而改善了與高聚物的界面相溶性，也提高了復合材料的機械性能。同時，偶聯(lián)劑還與納米碳酸鈣形成了相應的化學鍵，達到了良好的改性效果［13］。具體反應如圖1所示：
圖1 鈦酸酯偶聯(lián)劑改性示意圖
余海峰，張玲［14］等人實驗表明，鈦酸酯改性后的納米CaCO3粒子能均勻的分散在PVC基體中, 納米粒子與基體的界面作用強。而未改性的納米CaCO3粒子在基體中主要以小團聚體的形式存在。李紅媛［15］等人發(fā)現(xiàn)，在鈦酸酯偶聯(lián)劑與納米CaCO3質量比為2.0時，復合材料的拉伸強度和彎曲強度達到最大，改性后納米CaCO3/PPC復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度相比之前分別提高27.58％、46.63％和11.01％。 2.1.2 鋁酸酯偶聯(lián)劑改性 鋁酸酯偶聯(lián)劑（ACA）是我國自主研發(fā)的一種偶聯(lián)劑，作用機理是使納米碳酸鈣表面的羥基與鋁酸酯偶聯(lián)劑表面的烷氧基結合，從而達到改性目的。具體反應如圖2所示。
圖2 鋁酸脂偶聯(lián)劑改性示意圖
鋁酸酯偶聯(lián)劑可以提升納米碳酸鈣抗沖擊的性能［16］。劉逸涵［17］等人將ACA改性CaCO3得到的鋁酸酯碳酸鈣(Al-CaCO3)與聚乳酸(PLA)共混物，成功制備了韌性增強的復合體系。相比普通PLA，在保證其在20MPa以上拉伸強度的基礎上，斷裂伸長率提高350%以上，沖擊性能提高150%以上。 2.1.3 復合偶聯(lián)劑改性 復合偶聯(lián)劑是指含有兩種及以上的金屬元素的新型偶聯(lián)劑，常用的有鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑和鋁鈦偶聯(lián)劑，復合偶聯(lián)劑實際上也可以認為是兩種偶聯(lián)劑的結合產物。性能則是綜合了他們的優(yōu)點。 2.1.4 硅烷偶聯(lián)劑改性 硅烷偶聯(lián)劑是一類有機化合物，其結構通式為RSiX3，R代表可以和納米碳酸鈣反應的或者相溶性的有機官能團。將用硅烷偶聯(lián)劑改性之后的納米碳酸鈣添加到塑料、橡膠、樹脂等有機制品中后，發(fā)現(xiàn)他們的力學性質、熱穩(wěn)定性等都有了較大幅度的提升［10］。謝引玉［18］實驗采用硅烷偶聯(lián)劑對納米碳酸鈣進行表面改性，制備出的納米碳酸鈣有表面疏水的性能。發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑能成功連接到納米碳酸鈣表面；表面疏水改性有助于提高納米碳酸鈣在親油相和在有機相中的分散性能。 2.1.5 幾種偶聯(lián)劑改性的綜合對比與分析 從以上的作用機理和分析看來，偶聯(lián)劑改性主要還是在納米碳酸鈣表面形成分子膜，從而改變納米碳酸鈣的性質。 鈦酸脂偶聯(lián)劑與鐵酸酯偶聯(lián)劑都有良好的改性效果，這兩種改性劑用量都是比較少，而且操作時間與操作條件并不苛刻，但是鈦酸酯偶聯(lián)劑的價格昂貴，并且毒性較大，對環(huán)境和操作人員有害。鋁酸酯偶聯(lián)劑低毒、綠色環(huán)保且具有高活性、疏油性、顆粒小、易分散的特點，安全性好、熱穩(wěn)定性好。因此它也成為了最常見的偶聯(lián)劑改性劑。硅烷偶聯(lián)劑制備保存困難，價格昂貴，實際應用的價值不大，因此市面上的硅烷偶聯(lián)劑很少見［10］。 2.2 表面活性劑改性 2.2.1 脂肪酸鹽改性 硬脂酸鹽屬于陰離子改性劑，硬脂酸分子中含有羥基基團，可以和納米碳酸鈣表面的鈣離子形成脂肪酸鈣沉淀，沉積在納米碳酸鈣表面。此時可以認為脂肪酸鈣沉淀在碳酸鈣表面形成了一層膜，對碳酸鈣分子有包覆作用，而另一端得到的改性碳酸鈣表面形成具有長鏈的烷基烴結構增強相容性。磷酸鈣沉淀可以使碳酸鈣分子與分子之間的距離增大，增大分散程度，使分子間作用力減少，使碳酸鈣分子更容易分布在介質中［19］。反應示意如圖3所示：
圖3 脂肪酸鹽改性反應示意圖
當脂肪酸鹽含量為2.5%時，在90℃條件下改性40min，所得的納米碳酸鈣活性指數(shù)達到了94%，因此脂肪酸鹽具有較好的改性作用。 2.2.2 磷酸酯類改性 磷酸酯類表面改性劑與納米碳酸鈣中的Ca2+離子反應，在納米碳酸鈣表面形成一層磷酸酯包覆層。磷酸酯比較容易在聚合物機制中分散，從而使納米碳酸鈣的親水性向親油性轉變［12］。具體反應機制如圖4所示：
圖4 磷酸酯類表面改性劑改性機理示意圖
改性之后，納米碳酸鈣表面的磷酸酯的R基朝外，更容易與有機機制結合，納米碳酸鈣的親油性增強［20］。 2.2.3 季銨鹽類改性 季銨鹽類表面活性劑是最常用的陽離子型表面活性劑，它的作用機理是通過季銨鹽的正電荷與碳酸鈣表面發(fā)生吸附作用，而另一端與聚合物產生交聯(lián)作用對碳酸鈣的表面進行改性［21］。
3 納米碳酸鈣的應用 納米碳酸鈣具有許多優(yōu)良的性質，尤其是在改性之后，其應用范圍非常廣。 在塑料工業(yè)領域，納米碳酸鈣可以成為塑料的調節(jié)劑、補強劑和半補強劑。同時活性納米碳酸鈣具有親油疏水性能，可以提升產品的剛性、韌性、彎曲強度、光潔度及其他加工性能［22］。 在橡膠工業(yè)領域，納米碳酸鈣作為無機填料，添加至橡膠制品中時，制品的抗撕裂性能、耐屈撓性能、壓縮變形以及硫化膠伸長率等性質都有很大提升。Kpoy［23］等人研究表明，用廢蛋殼制成的納米碳酸鈣對馬來酸天然橡膠復合材料有明顯補強效果，拉伸性能以及熱性能都有較大提升。 在醫(yī)藥領域，采用磷酸鈣離子寡聚體的修復材料，能修復人體最難修復的組織牙釉質，能讓牙釉質在48h之內長出2.5μm的修復層，且與被修復組織完美貼合，實現(xiàn)無縫無痕修復［24］。 在建筑材料領域，使用鈣源（氫氧化鈣、氧化鈣和納米碳酸鈣）對電熔鋯酸鋇進行摻雜改性,顯著改善抗侵蝕性能［25］。由堿渣制備而成的超細納米碳酸鈣粉可以制備水泥砂漿。SHC A等人［26］將納米碳酸鈣填充高強度纖維增強混凝土，可以有效提升材料的流變能力以及穩(wěn)定性。Cosentino I等人［27］把納米碳酸鈣顆粒應用于水泥砂漿中，發(fā)現(xiàn)其固化7d和28d后水泥抗彎抗壓強度得到加強。 在潤滑劑領域，納米碳酸鈣可以作為潤滑材料的添加劑，并且展現(xiàn)出良好的抗磨損減摩擦的性能［28］。 在造紙領域，加入納米碳酸鈣的紙張有吸收部分紫外線的能力，從而不易老化，發(fā)黃［29］。同時還可以提高紙張的表觀細膩性、松密度、抗水性等性能。
4 結語和展望 在上文可以看出，納米碳酸鈣由于其獨特的性質，在塑料、橡膠、醫(yī)藥、建筑材料、潤滑劑以及造紙等領域都有廣泛的應用，特別是浙江大學［24］的團隊采用了磷酸鈣離子寡聚體修復了牙釉質，發(fā)現(xiàn)了納米碳酸鈣又一新的功能，也是納米碳酸鈣應用的一大突破。改性后的納米碳酸鈣具有疏水親油、光滑、大小規(guī)整的特點，以后也必將有更廣泛的應用。 但是，納米碳酸鈣仍有一些缺點，例如納米碳酸鈣產品品種少，色澤單一，產品質量不穩(wěn)定，產品晶形控制難度大等。解決了這些問題后，納米碳酸鈣的應用必將更廣。
