橡膠用非炭黑補(bǔ)強(qiáng)填料的研究進(jìn)展
除天然橡膠(NR)和氯丁橡膠(CR)等少數(shù)自補(bǔ)強(qiáng)橡膠品種外，大部分合成橡膠在不填充補(bǔ)強(qiáng)填料的情況下性能較差，單獨(dú)使用的價(jià)值不大。補(bǔ)強(qiáng)填料在橡膠加工中具有重要而又獨(dú)特的作用。它可以提高橡膠的力學(xué)性能，對(duì)非自補(bǔ)強(qiáng)型膠種如丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)等更是不可或缺；可以滿足膠料加工工藝要求，減小膠料的收縮率，有利于成型，并有助于膠料在硫化后的形狀和尺寸保持穩(wěn)定；有些品種還具有其他作用，如阻燃、導(dǎo)電、耐熱等；可以降低膠料成本。
1 橡膠對(duì)補(bǔ)強(qiáng)填料的要求
(1)表面化學(xué)活性較強(qiáng)，能與橡膠良好結(jié)合，改善硫化膠的物理性能、耐老化性能和粘合性能；
(2)化學(xué)純度較高，粒子均勻，對(duì)橡膠有良好的濕潤(rùn)性和分散性；
(3)不易揮發(fā)，無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)毒，有較好的貯存穩(wěn)定性；
(4)用于白色、淺色和彩色橡膠制品的填料要求不污染、不變色；
(5)價(jià)廉易得。
一般來(lái)說(shuō)，補(bǔ)強(qiáng)填料粒徑越小，比表面積越大，和橡膠的接觸面積也越大，補(bǔ)強(qiáng)效果越好。顆粒形狀以球形較好，片形或針形填料在硫化膠拉伸時(shí)容易產(chǎn)生定向排列，導(dǎo)致硫化膠永久變形增大，抗撕裂性能下降。粉體填料混入橡膠中，粒子被橡膠分子包圍，粒子表面被橡膠濕潤(rùn)的程度對(duì)補(bǔ)強(qiáng)效果有很大影響。不易濕潤(rùn)的顆粒在橡膠中不易分散，容易結(jié)團(tuán)，降低其補(bǔ)強(qiáng)效能，可以通過(guò)表面改性得以解決。
2 橡膠用非炭黑補(bǔ)強(qiáng)填料
2.1 白炭黑
白炭黑是炭黑的一種重要替代品，因制備方法不同可分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑。與炭黑相比，白炭黑粒徑更小，比表面積更大，故其硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性較高。雖然由于白炭黑的表面極性及親水性使其補(bǔ)強(qiáng)效果及加工性能不如炭黑，且易產(chǎn)生靜電，但使用雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑不僅可以降低膠料的門尼粘度、改善加工性能，而且可以降低生熱和滾動(dòng)阻力、提高耐磨性能及抗?jié)窕阅?，由此產(chǎn)生了低滾動(dòng)阻力的“綠色輪胎”概念。使用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料可以生產(chǎn)透明橡膠制品、彩色輪胎，進(jìn)一步擴(kuò)展了其在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用范圍。
2.1.1 表面改性
白炭黑內(nèi)部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水使其呈親水性，在有機(jī)相中難以濕潤(rùn)和分散，而且由于其表面存在羥基，表面能較大，聚集體總傾向于凝聚，因而產(chǎn)品的應(yīng)用性能受到影響。白炭黑的表面改性是利用一定的化學(xué)物質(zhì)通過(guò)一定的工藝方法使白炭黑的表面羥基與化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，消除或減少其表面活性硅醇基，使其由親水性變?yōu)槭杷?，增大其在聚合物中的分散性。白炭黑的分散性能?duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果有很大的影響。
David J等以新型白炭黑分散劑PPT-HDI作為研究對(duì)象。結(jié)果表明，它是一種作用于白炭黑表面的極性材料，可以打碎白炭黑附聚體，改善其在膠料中的分散性；它對(duì)膠料的動(dòng)態(tài)性能有積極作用，并改善膠料的加工性能和抗靜電性能。
為提高白炭黑與膠料的結(jié)合，目前最常用的方法是將白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑一起使用，通過(guò)偶聯(lián)作用使白炭黑與橡膠之間產(chǎn)生鍵合。郭海軍等研究了幾種改性劑對(duì)白炭黑填充NBR性能的影響。結(jié)果表明，改性劑A（非離子氟碳表面活性劑）、PEG-600（聚乙二醇）和Si69均使白炭黑表面的羥基數(shù)量減少，白炭黑酸性減弱，從而使NBR混煉膠的堿性增強(qiáng)，硫化速度提高；Si69能夠使NBR與填料間形成很強(qiáng)的化學(xué)鍵，從而大幅提高硫化膠的物理性能；改性劑A則可明顯改善白炭黑在NBR中的分散。
彭華龍等的研究表明，偶聯(lián)劑使白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)化程度大幅度減輕，彈性模量和損耗模量變小，Payne效應(yīng)大大減弱，增大了膠料的流動(dòng)性，改善了加工性能。
孟凡良等研究了白炭黑在SBR/反式異戊橡膠(TPI)并用膠中的應(yīng)用。結(jié)果表明，在SBR/TPI并用膠中加入白炭黑可以保持或提高硫化膠的物理性能，降低生熱；在SBR/TPI并用膠中加入硅烷偶聯(lián)劑可以提高硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度等性能，特別是能減小磨耗和降低生熱，但過(guò)量加入硅烷偶聯(lián)劑會(huì)降低硫化膠的撕裂強(qiáng)度和抗?jié)窕阅堋?br />
2.1.2 對(duì)膠料性能的影響
Bomal Y等從橡膠中填料的“總接觸面積”概念出發(fā)，研究了白炭黑用量和填料的“總接觸面積”對(duì)橡膠硫化性能的影響。結(jié)果表明，在相同的“總接觸面積”下，高比表面積的沉淀法白炭黑可以降低白炭黑的用量，膠料的門尼粘度，硫化膠的硬度、固特里奇生熱和滾動(dòng)阻力，同時(shí)提高膠料的耐磨性能、抗裂口和抗裂紋增長(zhǎng)性及抗?jié)窕阅堋Ｌ砑影滋亢谧鳛檠a(bǔ)強(qiáng)劑制成的輪胎不但抓著力大，耐磨性能和抗?jié)窕阅軆?yōu)秀，而且輪胎滾動(dòng)阻力比一般輪胎減小30%，節(jié)省燃油7%-9%，有很好的操縱安全性和經(jīng)濟(jì)性。
到目前為止，白炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理尚未完全明了，但白炭黑可以顯著提高硅橡膠使用性能和降低輪胎滾動(dòng)阻力以提高燃油經(jīng)濟(jì)性卻是不容置疑的。在降低滾動(dòng)阻力、提高抗?jié)窕阅艿幕A(chǔ)上進(jìn)一步提高白炭黑膠料的其它物理性能是研究的方向之一。
2.1.3 發(fā)展趨勢(shì)
白炭黑主要向三大類發(fā)展：一是“標(biāo)準(zhǔn)”傳統(tǒng)白炭黑(LDS)；二是易分散白炭黑(EDS)；三是高分散白炭黑(HDS)。自綠色輪胎問(wèn)世以來(lái)，白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑體系開始用于胎面，對(duì)炭黑工業(yè)也提出了挑戰(zhàn)，迫使炭黑生產(chǎn)商加大開發(fā)力度，研制新型填充劑。炭黑/白炭黑雙相填充劑是用卡博特公司開發(fā)的獨(dú)特技術(shù)生產(chǎn)的，而這種新型填充劑由炭黑相和分散在炭黑相中的白炭黑相構(gòu)成，其主要特點(diǎn)是提高了烴類彈性體中橡膠與填充劑的相互作用，而降低了填充劑與填充劑的相互作用。該填充劑可改善膠料尤其是輪胎胎面膠的滯后損失與溫度之間的關(guān)系，大大降低滾動(dòng)阻力，提高牽引力，同時(shí)未降低耐磨性能。
2.2 碳酸鈣
對(duì)于橡膠來(lái)說(shuō)，碳酸鈣是僅次于炭黑、白炭黑的第三大補(bǔ)強(qiáng)填充劑。但未經(jīng)表面處理的碳酸鈣顆粒表面親水疏油，呈強(qiáng)極性，不能與橡膠等高分子有機(jī)物發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，在橡膠中難以均勻分散，因此不能起到功能填料的作用，相反因界面缺陷在某種程度上會(huì)降低制品的部分物理性能?；钚蕴妓徕}的成功應(yīng)用使碳酸鈣的性能發(fā)生了質(zhì)的飛躍，尤其是活性超細(xì)碳酸鈣具有功能填料的特點(diǎn)，從而大大拓寬了其應(yīng)用范圍，其增韌補(bǔ)強(qiáng)效果極大地改善和提高了產(chǎn)品的性能和質(zhì)量。綱米碳酸鈣是碳酸鈣中的精品，也是一種最廉價(jià)的納米材料，其具有的特殊量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等，使其與常規(guī)粉體材料相比在補(bǔ)強(qiáng)性、透明性、分散性、觸變性等方面都顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)，與其它材料微觀結(jié)合情況也發(fā)生變化，從而引起膠料宏觀性能的變化。
鄒德榮比較了納米碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣對(duì)室溫硫化硅橡膠的物理性能和工藝性能的影響。結(jié)果表明，輕質(zhì)碳酸鈣只是常規(guī)的增量填充劑，納米碳酸鈣可以提高硅橡膠的交聯(lián)密度和物理性能，但其膠料起始粘度增大，工藝性能下降。田萌等研究納米碳酸鈣對(duì)氯化聚乙烯橡膠(CM)硫化特性和物理性能的影響，并與普通碳酸鈣進(jìn)行對(duì)比。
結(jié)果表明，納米碳酸鈣對(duì)CM混煉膠加工流動(dòng)性的影響較小，有助于交聯(lián)反應(yīng)；對(duì)CM膠料的硫化有延遲作用，但仍能較好地滿足工藝要求；能夠有效改善CM硫化膠的物理性能，對(duì)CM的補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于普通碳酸鈣。
羅穗蓮等采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)超細(xì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，制備室溫硫化(RTV)單組分硅橡膠密封膠。結(jié)果表明，采用硅烷偶聯(lián)劑事先對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理的改性方法較好；其中用巰丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(A-189)處理的碳酸鈣對(duì)密封膠的增強(qiáng)效果較好，但密封膠脫模時(shí)間需要5天，存在著明顯的延遲硫化現(xiàn)象。
古菊等通過(guò)固相法在硬脂酸改性商品納米碳酸鈣CCR中加入間苯二酚與六亞甲基四胺的絡(luò)合物RH，制備了改性納米碳酸鈣M-CCR，并分別制備了NR/SBR/BR并用膠與M-CCR和CCR的復(fù)合材料。結(jié)果表明，填充M-CCR的并用膠加工性能、強(qiáng)力性能以及填料的分散性和界面結(jié)合力均明顯優(yōu)于填充CCR的并用膠。
宋智彬等研究了納米碳酸鈣對(duì)膠料性能的影響以及納米碳酸鈣與炭黑N330并用對(duì)NBR的性能影響。結(jié)果表明，與未改性的納米碳酸鈣膠料相比，改性后納米碳酸鈣膠料基本力學(xué)性能、耐老化性能及耐油性能均有提高，并用炭黑時(shí)，隨著納米碳酸鈣用量增大，膠料耐老化性能提高。
李玉林等使用甲基丙烯酸表面改性納米碳酸鈣，并研究改性碳酸鈣對(duì)CR物理性能及耐老化性能的影響。結(jié)果表明，甲基丙烯酸改性納米碳酸鈣能明顯提高CR的撕裂強(qiáng)度、體積電阻率和介質(zhì)損耗，并改善其耐老化性能。
冀冰等的研究表明，與普通微米級(jí)碳酸鈣相一比，納米碳酸鈣具有表面能高、表面親水疏油、極易聚集成團(tuán)的特點(diǎn)，難以在非極性或弱極性的橡膠/樹脂體系中均勻分散，隨著納米碳酸鈣填充量的增大，這些缺點(diǎn)更加明顯，過(guò)量填充甚至?xí)怪破窡o(wú)法使用。為了降低納米碳酸鈣表面高勢(shì)能，提高分散性，并增強(qiáng)其與聚合物的濕潤(rùn)性和親和力，在使用前往往要先進(jìn)行表面改性。目前該領(lǐng)域已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。
來(lái)源：中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)
