納米碳酸鈣抗團(tuán)聚機(jī)理及分散規(guī)律實(shí)驗(yàn)研究
邱正松 王在明 胡紅?！⌒旒臃拧∮谶B香 秦濤
邱正松 王在明 胡紅?！⌒旒臃拧∮谶B香 秦濤
摘要:靜電位阻和空間位阻是納米碳酸鈣抗團(tuán)聚的兩個(gè)主要因素。根據(jù)其抗團(tuán)聚機(jī)理,分析了機(jī)械剪切對(duì)納米碳酸鈣的分散作用。結(jié)果表明,單純采用高速攪拌,轉(zhuǎn)速需達(dá)到5000 r/min以上才能分散納米碳酸鈣,但溶液不穩(wěn)定,靜置后易分層。分析了聚合醇SD- 301對(duì)納米碳酸鈣的分散作用后發(fā)現(xiàn),聚合醇加量為90 kg/m3時(shí),納米碳酸鈣粒子平均值最小(35. 7 nm),分布范圍為20～50 nm,空間位阻是其主要作用機(jī)理;生物聚合物XC加量為6 kg/m3時(shí),納米碳酸鈣分散平均粒徑為24. 1 nm,分布范圍為15～ 35nm,其分散溶液為白色黏稠乳狀液,穩(wěn)定性好,靜置時(shí)不分層。降低表面張力和空間位阻是保持納米碳酸鈣分散體系穩(wěn)定的主要機(jī)理。對(duì)有機(jī)分散劑、無(wú)機(jī)分散劑與XC共同作用對(duì)納米碳酸鈣影響的分析結(jié)果表明:復(fù)合分散劑能使高分子類(lèi)、無(wú)機(jī)和有機(jī)類(lèi)分散劑優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),在降低顆粒之間范德華引力的同時(shí),也降低了介質(zhì)水的表面張力,這兩方面共同作用使顆粒的潤(rùn)濕分散效果更佳。
關(guān)鍵詞:納米碳酸鈣;靜電位阻;空間位阻;機(jī)械剪切;分散劑;分散機(jī)理;分散規(guī)律;鉆井液
隨著新材料的發(fā)展,納米材料在鉆井液中的應(yīng)用已引起人們的高度重視[1]。納米技術(shù)是指至少一維尺寸在1～ 100nm范圍,并且僅僅由于尺寸變化而產(chǎn)生極其特殊性能的技術(shù)[2]。由于鉆井液中使用的納米碳酸鈣粒徑較小,比表面積大,表面缺少鄰近的配位原子,因而具有很高的活性,與聚合物配合使用能改善鉆井液流變性、造壁性、潤(rùn)滑性、抗溫性和抑制性[3]。但是,納米碳酸鈣處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài),因而具有強(qiáng)烈的相互吸引而使粒子團(tuán)聚達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)傾向[4],這將使納米碳酸鈣的諸多奇異性能得不到充分發(fā)揮。筆者分析了納米碳酸鈣抗團(tuán)聚機(jī)理,研究了其在溶液中的分散方法及保持其穩(wěn)定分散狀態(tài)的規(guī)律,為納米碳酸鈣在鉆井液中的應(yīng)用提供資料。
1 納米碳酸鈣抗團(tuán)聚機(jī)理
1. 1 靜電位阻抗團(tuán)聚機(jī)理
DLVO雙電層理論揭示了納米顆粒表面所帶電荷與穩(wěn)定性的關(guān)系,當(dāng)兩個(gè)顆粒相互接近時(shí),體系相互作用的總能量ET為ET= ER+ EA式中:ER為粒子間斥力位能;EA為粒子間引力位能,其間的變化關(guān)系如圖1所示。
從圖1可以看出,當(dāng)兩個(gè)顆粒相距較遠(yuǎn)時(shí),離子氛尚未重疊,粒子間“遠(yuǎn)距離”的吸引力在起作用,即引力占優(yōu)勢(shì),曲線在橫軸以下,總位能為負(fù)值。隨著顆粒間距離變近,離子氛重疊,斥力開(kāi)始起作用,總位能逐漸上升為正值。至一定距離處,總位能最大,出現(xiàn)一個(gè)位能峰EO。當(dāng)越過(guò)位能峰EO時(shí),位能迅速下降,說(shuō)明當(dāng)顆粒距離很近時(shí),吸引能EA隨著顆粒之間距離的變小而激增,使引力占優(yōu)勢(shì),總位能下降為負(fù)值,意味著顆粒將發(fā)生團(tuán)聚[5]。
1. 2 空間位阻抗團(tuán)聚機(jī)理
高分子表面活性劑由兩部分構(gòu)成:一部分為極性的錨固基團(tuán),另一部分為溶劑化鏈。這種高分子表面活性劑的加入一方面大幅度降低了納米粒子與分散介質(zhì)之間的界面張力,增加了兩相之間的親和性;另一方面,在納米粒子表面形成空間屏障,增大了空間位阻,保持了分散體系的穩(wěn)定性。吸附的高分子聚合物對(duì)微粒體系穩(wěn)定性的影響因素有3個(gè)[6]:①帶電聚合物被吸附后,增加了顆粒之間的靜電斥力位能(ER),這一點(diǎn)與吸附簡(jiǎn)單離子的影響相同,也符合雙電層的DLVO理論;②高聚物的存在通常會(huì)減少顆粒間的引力位能(EA);③顆粒吸附高聚物后,產(chǎn)生了一種新的斥力位能———空間位阻能(ERS),如圖2所示,微粒體系總的位能為
2 機(jī)械剪切對(duì)納米碳酸鈣分散性的影響
納米顆粒在介質(zhì)中的分散過(guò)程一般分為3個(gè)步驟[7]:①納米顆粒在介質(zhì)中的潤(rùn)濕;②利用機(jī)械力打開(kāi)團(tuán)聚體[8];③穩(wěn)定已分散的顆粒。利用Zetasizer3000型膠體顆粒度/電位測(cè)試儀測(cè)定了在不同剪切速度下納米碳酸鈣粒度分布特征(圖3)。單純采用高速攪拌,轉(zhuǎn)速需要達(dá)到5000 r/min以上,利用攪拌機(jī)強(qiáng)大的剪切力才能把納米碳酸鈣均勻分散在水介質(zhì)中。隨著攪拌速度的提高,納米碳酸鈣平均粒徑減少,但溶液不具備穩(wěn)定性,靜置后分層。
3 納米碳酸鈣分散穩(wěn)定性的影響因素
3. 1 聚合醇SD-301
溶液中含有適量的- OH對(duì)納米碳酸鈣的分散有促進(jìn)作用。在轉(zhuǎn)速為8 000 r/min時(shí),采用聚合醇SD-301作為分散劑,測(cè)定了納米材料的分散粒徑,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
從表1可以看出,聚合醇SD-301加量增加,納米碳酸鈣在水中的分散粒徑逐漸減小。當(dāng)質(zhì)量濃度增加到90kg/m3時(shí),粒徑平均值最小為35. 7nm,且分布范圍較窄(20～ 50nm);聚合醇SD-301質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時(shí),納米材料的平均粒徑明顯增加,分布范圍也明顯變寬。因此,聚合醇SD-301質(zhì)量濃度為90 kg/m3是改進(jìn)納米碳酸鈣水溶液分散性的最佳值。從表1還可以明顯看出,SD-301主要是起空間位阻的作用,靜電作用不明顯。
3. 2 生物聚合物XC
采用8000r/min的轉(zhuǎn)速,采用生物聚合物XC作為分散劑,測(cè)定了納米材料的分散粒徑,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
由表2中數(shù)據(jù)可以看出,當(dāng)XC質(zhì)量濃度小于6kg/m3時(shí),隨著XC加入量的增加,納米顆粒在水中的分散粒徑逐漸減小;當(dāng)XC質(zhì)量濃度達(dá)到6 kg/m3時(shí),納米顆粒的分散粒徑為15～ 35 nm,平均粒徑為24. 1nm。隨著XC加入量的增加,納米顆粒的粒徑增大。這是因?yàn)榉稚┑募尤肓坑幸粋€(gè)最佳值,加入量過(guò)少或過(guò)多,體系都不穩(wěn)定。聚合物的分散作用主要依靠聚合物鏈兩端的不同性質(zhì):一端吸附在顆粒的表面,而另一端盡可能地伸向水中。如果加入的分散劑量很少,起空間穩(wěn)定作用的高分子化合物與顆粒之間不能形成飽和吸附,空間位阻阻力不夠大,體系中的顆粒分散不完全;當(dāng)分散劑用量過(guò)多時(shí),則達(dá)到過(guò)飽和吸附,這時(shí)分散劑會(huì)起到吸附架橋作用,納米顆粒會(huì)發(fā)生二次團(tuán)聚。
3. 3 分散劑的協(xié)同作用
3. 3. 1 XC與有機(jī)分散劑的協(xié)同作用
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),如果將兩類(lèi)分散劑按一定的比例復(fù)配使用,分散效果顯著提高。采用聚陰離子型纖維物PPH和XC結(jié)合,考察了納米碳酸鈣的分散性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,當(dāng)XC質(zhì)量濃度為4 kg/m3時(shí),納米顆粒在水介質(zhì)中的平均粒徑約為92. 5nm,溶液為白色乳狀,處于穩(wěn)定狀態(tài);當(dāng)PPH質(zhì)量濃度為10 kg/m3時(shí),納米顆粒的分散平均粒徑為63. 8nm,溶液靜置分層。當(dāng)兩種物質(zhì)混合時(shí),在相同質(zhì)量濃度下,納米顆粒的粒徑分散范圍降至8～ 39 nm。由此可以看出,XC與PPH混合充分發(fā)揮了分散劑的協(xié)同作用,取得了較好的效果。
3. 3. 2 XC與無(wú)機(jī)分散劑的協(xié)同作用
將高分子聚合物XC與PPSN、DJPSN等無(wú)機(jī)類(lèi)分散劑混合使用,考察了其分散效果。XC質(zhì)量濃度初定為4kg/m3,通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察了無(wú)機(jī)分散劑與XC的最佳復(fù)合質(zhì)量濃度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。
由表4中數(shù)據(jù)可以看出,XC與無(wú)機(jī)類(lèi)分散劑有最佳配比,且不同的無(wú)機(jī)分散劑配比不同。由平均粒徑大小和粒徑分布范圍可知,XC與PPSN的最佳配比為1∶2;XC與DJPSN的最佳配比為1∶1. 5。從Zeta電位變化可以看出,加入PPSN、DJPSN后增加了顆粒表面電荷,提高了Zeta電位的絕對(duì)值,使體系總能量增加,從而產(chǎn)生靜電排斥作用,實(shí)現(xiàn)顆粒的穩(wěn)定分散。使用復(fù)合分散劑能使高分子類(lèi)、無(wú)機(jī)類(lèi)分散劑優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),在降低了顆粒之間的范德華引力的同時(shí)也降低了介質(zhì)水的表面張力,兩者的協(xié)同作用使顆粒的潤(rùn)濕分散效果更佳。
4 納米碳酸鈣對(duì)鉆井液分散性能影響
進(jìn)行了評(píng)價(jià)納米碳酸鈣對(duì)鉆井液分散性能實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)漿A配方為:1. 15 g/cm3的甲酸鹽溶液+ 6 kg/m3XC+ 5kg/m3 NS,再分別加入5kg/m3的超細(xì)碳酸鈣和5kg/m3的納米碳酸鈣,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。
由表5可見(jiàn),老化前超細(xì)碳酸鈣、納米碳酸鈣的加入使濾失量降低。這是因?yàn)樾☆w粒的加入極大地降低了該體系的瞬時(shí)濾失量,有效地形成了泥餅。老化后僅加入納米碳酸鈣材料,有效地降低了濾失量,且降濾失效果較好。由加入超細(xì)碳酸鈣與納米碳酸鈣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,納米粒子與高分子間存在相互作用,使得老化后鉆井液體系分散性保持穩(wěn)定,微米級(jí)的超鈣顆粒則不具有這種特殊的性能。
來(lái)源：中國(guó)知網(wǎng)
