盛晨軍，何豫基
河北工業(yè)大學(xué)鈣鎂開發(fā)中心
化學(xué)助劑具有提高生產(chǎn)效率、減少原材料的消耗、改善產(chǎn)品和半成品質(zhì)量、控制和緩和生產(chǎn)中可能發(fā)生的障礙、賦予產(chǎn)品某些特殊性質(zhì)和功能等優(yōu)點，在化工產(chǎn)品的生產(chǎn)應(yīng)用過程中發(fā)揮著非常重要的作用。在碳酸鈣產(chǎn)品的生產(chǎn)中，化學(xué)助劑應(yīng)用非常普遍，在提高鈣產(chǎn)品的生產(chǎn)效率、附加值、節(jié)能降耗等方面發(fā)揮著巨大的作用。適當?shù)膽?yīng)用化學(xué)助劑，對企業(yè)經(jīng)濟效益的提升幫助很大。
碳酸鈣產(chǎn)品生產(chǎn)中常用的助劑主要有以下四類：①增白劑類，用于提高產(chǎn)品白度；②晶型控制劑類，用于生產(chǎn)特定晶型的產(chǎn)品；③分散劑類，用于防止碳酸鈣粒子團聚影響下游產(chǎn)品的應(yīng)用；④改性劑類，用于對碳酸鈣粒子進行表面改性，提高其在下游產(chǎn)品中相容性；本文將分別對上述五種在碳酸鈣生產(chǎn)中的助劑進行分析闡述。
1. 增白劑
碳酸鈣產(chǎn)品的白度受到其中的雜質(zhì)的影響而降低，而其中主要影響其白度的是微量高價的金屬離子，這些微量的高價離子自身的顏色大都是深色，從而降低了產(chǎn)品的白度。早些年日本專利采用在堿性介質(zhì)中用連二亞硫酸鈉或鋅、四氫硼烷化鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、二氧化硫脲（也叫甲脒亞磺酸）或吊白粉等對碳酸鈣中的雜質(zhì)離子進行還原漂白，但是硫脲存在潛在的致癌作用，已經(jīng)不再使用。經(jīng)其它物質(zhì)漂白后的碳酸鈣產(chǎn)品由于沒有徹底除去雜質(zhì)離子，還存在低價金屬離子，不僅增白不徹底，而且在應(yīng)用后的下游產(chǎn)品中極易出現(xiàn)氧化反色現(xiàn)象，在一定程度上限制了碳酸鈣的應(yīng)用。還有一些通過添加光亮劑來改變產(chǎn)品對特定波長光的吸收能力來提高產(chǎn)品的白度，但是也存在氧化反色的現(xiàn)象。
目前，最新的增白工藝是河北工業(yè)大學(xué)開發(fā)的絡(luò)合增白工藝，通過獨立研發(fā)的絡(luò)合增白劑，將發(fā)色的高價金屬離子從碳酸鈣中除去，使其留在濾液中，從根本上提高了碳酸鈣產(chǎn)品的白度。
2. 晶型控制劑
碳酸鈣屬于多型晶體，據(jù)文獻報道，目前已經(jīng)成功制備的有立方體型、紡錘體型、板狀、針狀、球型、玫瑰型等多種晶型。不同的晶體形狀決定了碳酸鈣不同的附加值和應(yīng)用領(lǐng)域，例如：生產(chǎn)油墨的需要立方形或球形的碳酸鈣，橡膠行業(yè)需要針形或鏈狀的碳酸鈣，陶瓷行業(yè)要求高純、微細球形碳酸鈣。高檔的納米球型碳酸鈣用于汽車底漆每噸的售價可達3000~5000元/噸。晶型控制劑以自身電性、偶極矩等性質(zhì)的不同來改變碳酸鈣結(jié)晶時分子的排列方式，實現(xiàn)對不同晶體形狀的控制，實際的生產(chǎn)過程中可以通過加入晶型控制劑來生產(chǎn)預(yù)期晶型的碳酸鈣產(chǎn)品。
立方體型的碳酸鈣具有穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)，在功能材料中補強作用明顯。國內(nèi)外大量文獻報道使用Al2(SO4)3，ZnSO4，H2SO4，H2O2，NaHCO3，NH4Cl，丙二醇等作為晶型控制劑可以生產(chǎn)納米立方形碳酸鈣。日本白石工業(yè)株式會社以硫酸鹽為晶型控制劑，采用兩段噴霧法制得平均粒徑為5～20nm的立方形納米碳酸鈣。我國國內(nèi)曾使用硫酸為晶型控制劑，與Ca(OH)2懸濁液混合均勻后加入碳化反應(yīng)器，間歇碳化制備了平均粒徑為45nm的立方形納米碳酸鈣。但是，經(jīng)過大量的生產(chǎn)實踐表明，適當?shù)目刂粕a(chǎn)工藝條件，不用加入任何晶型控制劑也可以生產(chǎn)立方體型的碳酸鈣。
球形碳酸鈣主要應(yīng)用于橡膠、造紙、油墨、塑料中，通常由鈣鹽與碳酸鹽在濃堿性溶液中經(jīng)低溫反應(yīng)制得。主要的晶形控制劑為鎂鹽、鉀鹽和多聚磷酸鈉。利用碳化法制備球形碳酸鈣的方法為：在低于40℃的溫度下，向Ca(OH)2懸浮液中加入H2O2，再用含CO2的氣體進行碳化反應(yīng)，可以制得球形方解石碳酸鈣粒子；對含乙醇胺的石灰乳液用CO2碳化，可制得粒子尺寸分布均勻的球形碳酸鈣。用硅酸鈉為晶形控制添加劑，通過石灰乳碳化工藝可以制備顆粒尺寸為40～50 nm的球形CaCO3粉體。
3. 分散劑
分散劑也是碳酸鈣生產(chǎn)中不可缺少的助劑之一，碳化完成后碳酸鈣漿料經(jīng)過加工后的干品，很難能夠保持碳化時的原始粒徑，在很大程度上限制了碳酸鈣的應(yīng)用，分散劑可以很好解決這一問題。加入分散劑可以防止粒子之間的團聚，使得碳酸鈣的粒徑分布很窄，提高產(chǎn)品的附加值。在生產(chǎn)過程中分散劑還可以降低漿料粘度，從而降低漿料在攪拌、轉(zhuǎn)移過程中的動力消耗，從而節(jié)省操作費用。
碳酸鈣行業(yè)常用的分散劑主要是無機鹽類和聚合物類。無機鹽類為高電荷密度的鹽，通過增加碳酸鈣漿液中的電荷密度，壓縮碳酸鈣粒子水化的雙電層，釋放自由水來起到分散作用，如六偏磷酸鈉。
聚合物類分散劑主要是含丙烯酸類的低分子量的均聚物或共聚物，通過功能基團吸附到碳酸鈣粒子表面，形成一層聚電解質(zhì)的保護層，以同電性相斥作用防止粒子之間接觸團聚。使用那些平均分子量在3000~5000之間的聚合物效果較好。目前很多企業(yè)采用日本或臺灣生產(chǎn)的型號為5040的分散劑，平均分子量在3000左右。5040分散劑是一種共聚物，聚合過程中引入電荷密度較高的磺酸基團，可以增大保護層的電荷密度，使得碳酸鈣粒子之間的電荷斥力增大，分散效果更加顯著。
4. 改性劑
CaCO3粒子粒徑越小，表面上的原子數(shù)越多，則表面能越高，吸附作用越強，根據(jù)能量最小原理，各個粒子間會相互團聚，無法在聚合物基體中很好的分散；并且作為一種無機填料，碳酸鈣粒子表面親水疏油，與聚合物界面結(jié)合力較弱，受外力沖擊時，易造成界面缺陷，導(dǎo)致材料性能下降。因此，為了增強碳酸鈣與有機體的親和力，改進碳酸鈣填充復(fù)合材料的性能，必須采用有效的改性工藝及表面改性方法對其表面改性，進而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。改性劑一方面可以定向吸附在碳酸鈣表面，使其表面具有電荷特性，物理與化學(xué)吸附共存，形成的吸附層較穩(wěn)定。由于同種電荷的排斥性，碳酸鈣不易聚合，從而提高其潤濕性、分散性和穩(wěn)定性，可以創(chuàng)造顆粒間的互相排斥作用，起到很好的分散效果。另一方面可以增大碳酸鈣與有機體的界面相容性及親和性，從而提高其與橡膠或塑料等復(fù)合材料的物理性能。目前改性劑根據(jù)其結(jié)構(gòu)與特性可以分為脂肪酸及其鹽、偶聯(lián)劑和聚合物等。
脂肪酸改性的碳酸鈣主要用于塑料和橡膠中，具有很好的相容性。常用的脂肪酸有硬脂酸、松香酸（鹽）、丙烯酸、椰子油、棕櫚酸（鹽）、磺化油、太古油等，也可以與鈦酸酯、聚乙二醇、乙烯酸相配合使用，效果也很好。
5. 結(jié)論
當前形勢下，碳酸鈣行業(yè)面臨人工成本上升、環(huán)保成本增大、產(chǎn)品的利潤空間降低的問題，如何在生產(chǎn)中開源節(jié)流形成新的利潤增長空間是眾多企業(yè)中非常緊迫的問題?；瘜W(xué)助劑在這個過程中可以起到非常重要的作用，選擇適當?shù)闹鷦?，能夠提高碳酸鈣產(chǎn)品的白度；提高微細、納米碳酸鈣的分散性能；增加碳酸鈣產(chǎn)品的多功能性，擴展碳酸鈣產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域；使得碳酸鈣產(chǎn)品附加值更高，降低生產(chǎn)中的各項消耗，讓碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)從中收獲更大的經(jīng)濟效益。
