氣液并流撞擊混合法碳化生產(chǎn)納米碳酸鈣技術(shù)及裝置
劉亞雄 陳先雄 何豫基
1福建省鴻豐納米科技有限公司，福建 寧化3654001；
2廣西南寧先建工業(yè)技術(shù)服務(wù)有限公司，廣西 南寧530000；
摘要：比較納米碳酸鈣的幾種碳化方法，介紹氣液并流撞擊混合法碳化納米碳酸鈣技術(shù)及裝置的主要研發(fā)原理，生產(chǎn)工藝過程，通過實(shí)際生產(chǎn)表明，氣液并流撞擊混合法碳化塔可設(shè)計(jì)成25-60m3的反應(yīng)器，與傳統(tǒng)碳化方式相比，反應(yīng)時(shí)間縮短20%以上，納米碳酸鈣的容積生產(chǎn)效益提高50%，設(shè)備和基建投資可節(jié)省50%，產(chǎn)品的吸油值穩(wěn)定在24-27ml/100g，具有較大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
關(guān)鍵詞：納米碳酸鈣；碳化；氣液并流；撞擊混合法；
1前言
納米碳酸鈣是一種新型的無機(jī)非金屬材料，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、造紙、汽車涂料、油墨、密封膠、食品、醫(yī)藥等。我國(guó)擁有豐富的碳酸鈣資源，目前全國(guó)有十多家納米碳酸鈣生產(chǎn)廠家，可年產(chǎn)納米碳酸鈣50萬噸以上，但大多數(shù)生產(chǎn)能力低，生產(chǎn)成本高。
沉淀納米碳酸鈣生產(chǎn)的核心技術(shù)之一是碳化反應(yīng)的技術(shù)與設(shè)備，因生產(chǎn)設(shè)備與工藝不同可生產(chǎn)不同形狀和大小的粒子。碳化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，其能耗主要取決于碳化技術(shù)。不同的設(shè)備，生產(chǎn)出來的碳酸鈣品質(zhì)千差萬別，碳酸鈣粒度分布、粒徑大小、比表面積、吸油值、孔體容等各項(xiàng)指標(biāo)好不好，很大程度上取決于碳化設(shè)備的好壞。碳化塔是整個(gè)工藝的關(guān)鍵設(shè)備，其運(yùn)行參數(shù)直接影響沉淀碳酸鈣產(chǎn)品的質(zhì)量。目前國(guó)內(nèi)外沉淀碳酸鈣的生產(chǎn)方法主要有：間歇鼓泡碳化法、間歇鼓泡加攪拌碳化法、多級(jí)噴霧碳化法、超重力碳化法、膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器碳化等等。
1.1間歇鼓泡碳化法
間歇鼓泡碳化法是反應(yīng)液打入塔中，保持一定的液位，采用空壓機(jī)或羅茨鼓風(fēng)機(jī)，從塔底通入CO2混合氣體，鼓泡向上，進(jìn)行碳化反應(yīng)生成碳酸鈣。這種設(shè)備的氣液接觸效果差，工藝條件難控制，產(chǎn)品的粒度不均勻，碳化比表面積不穩(wěn)定，碳化時(shí)間長(zhǎng)，在反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生包裹現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)品返堿，影響產(chǎn)品質(zhì)量。
1.2間歇攪拌式碳化法
間歇攪拌式碳化法也稱釜式碳化法，是將石灰乳通過冷凍機(jī)降溫到25℃以下，打入碳化反應(yīng)釜中，在采用空壓機(jī)或羅茨鼓風(fēng)機(jī)通入CO2混合氣，在攪拌下進(jìn)行碳化反應(yīng)。通過控制反應(yīng)溫度、濃度、攪拌速度、添加劑等條件間歇制備超細(xì)CaCO3。目前國(guó)內(nèi)納米碳酸鈣廠家，大多采用這種間歇攪拌式碳化法，此法是對(duì)鼓泡碳化法的改良，反應(yīng)較均勻，但該法設(shè)備投資大，強(qiáng)力攪拌需要的能耗較大，操作較復(fù)雜，同時(shí)由于機(jī)械攪拌的塔徑比小，CO2吸收不充分，生產(chǎn)成本較高。
1.3 超重力碳化法
超重力碳化法是北京化工大學(xué)超重力工程技術(shù)研究中心近年來新開發(fā)的一種合成納米碳酸鈣的方法。它是以CO2和Ca (OH)2為原料，根據(jù)分子反應(yīng)的理論，利用旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生比地球重力加速度大得多的重力環(huán)境，在分子尺度上有效控制碳化反應(yīng)和結(jié)晶過程。此法可制得粒度小、分布均勻的納米粉體碳酸鈣。高速旋轉(zhuǎn)的填料將氫氧化鈣溶液剪切成微細(xì)的液滴、液絲和液膜，強(qiáng)大離心力場(chǎng)使碳酸鈣微粒一旦形成就迅速脫離氫氧化鈣溶液無法繼續(xù)長(zhǎng)大，同時(shí)氫氧化鈣溶液和二氧化碳?xì)怏w的接觸面積大大增加并迅速更新，使反應(yīng)速度提高。此法產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，粒子比表面積大，質(zhì)量非常好。但因其技術(shù)復(fù)雜，設(shè)備投資和能耗較大，操作控制困難，每生產(chǎn)一批就必須用硝酸清洗，反應(yīng)裝置小，生產(chǎn)能力小，生產(chǎn)成本大。超重力的單機(jī)產(chǎn)量為3000噸/年，如果繼續(xù)增加生產(chǎn)能力，隨著設(shè)備尺寸增加，電機(jī)容量太大。
1.4 多級(jí)噴霧碳化法
多級(jí)噴霧碳化法制備納米CaCO3的基本步驟為：將經(jīng)過精制的石灰乳懸浮液配制成工藝要求的濃度，加入適量的添加劑，充分混勻后用泵打入噴霧碳化塔頂部的霧化器中，在高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的巨大離心力作用下，乳液被霧化為微細(xì)粒徑的霧滴；經(jīng)過混合、干燥后含有適量CO2的混合氣體由塔底部分進(jìn)入，經(jīng)氣體分布器均勻分散在塔中，霧滴在塔內(nèi)同氣體進(jìn)行瞬時(shí)逆向接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CaCO3。由多級(jí)噴霧碳化法制備的CaCO3產(chǎn)品的粒度細(xì)小且均勻，平均粒徑在30-40nm范圍內(nèi)，微粒晶型可以調(diào)節(jié)控制。不足之處是設(shè)備投資較大，噴頭容易堵塞，技術(shù)較復(fù)雜，操作難度大，不適合生產(chǎn)，工業(yè)應(yīng)用推廣受到限制。
1.5 膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器碳化
清華大學(xué)與山東盛大科技股份有限公司研制出了制備納米碳酸鈣的膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。用孔徑為幾微米或幾十微米的膜材料作為分散介質(zhì)，通過強(qiáng)化微觀混合促進(jìn)傳質(zhì)和反應(yīng)的快速進(jìn)行，使制備的碳酸鈣粒徑小且分布均勻。通過調(diào)控反應(yīng)物濃度、兩相的流量、壓力等參數(shù)可較好地控制產(chǎn)品的粒徑和晶型。由于碳化需要0.4MPa以上的空壓機(jī)進(jìn)行碳化，且碳化的濃度較低，體積較小，產(chǎn)量較低，膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器碳化存在著成本高，工業(yè)化生產(chǎn)困難的問題。
這些碳化沉淀碳酸鈣方法的共同點(diǎn)，都是要用氣體壓縮機(jī)來輸送二氧化碳?xì)怏w。生產(chǎn)過程中，二氧化碳?xì)怏w壓縮機(jī)的噪音大、維護(hù)保養(yǎng)頻繁，一般在10-30天就必須清洗；日常消耗潤(rùn)滑油較多，容易滴漏造成污染；閥片需要定期更新。碳化工藝使用壓縮機(jī)，可以說是費(fèi)工、費(fèi)時(shí)又費(fèi)錢。例如一條年生產(chǎn)3萬噸沉淀納米碳酸鈣的生產(chǎn)線，一年花在二氧化碳?xì)怏w壓縮機(jī)的設(shè)備使用維護(hù)費(fèi)用大約要25萬元以上。
如何研究具有投資少、易于操作，生產(chǎn)高性能納米碳酸鈣品種，充分發(fā)揮我國(guó)的資源優(yōu)勢(shì)，提高我國(guó)的納米碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)水平，具有重要的意義。經(jīng)過我們多年的研究與實(shí)踐，我們研發(fā)出《氣液并流撞擊混合碳化納米碳酸鈣技術(shù)和裝置》，已申請(qǐng)專利，專利號(hào)：201320289308.3。
